SBS改性沥青存储稳定性试验研究

周昆，刘西胤，王鑫洋，任瑞波

（1．山东高速集团有限公司 建设管理公司，山东 济南250101；2．山东建筑大学 交通工程学院，山东 济南250101；3．山东高速工程检测有限公司，山东 济南250002）

0 引言

苯乙烯丁二烯嵌段共聚物（SBS）改性沥青由于高、低温性能优良、力学性能好，是目前应用最广泛的聚合物改性沥青，生产SBS改性沥青常用的方法是机械共混法。由于SBS与沥青具有热力学不相容性，导致其极易发生离析，影响了SBS沥青的稳定性［1］。

针对SBS改性沥青容易离析的问题，冯新军等研究发现SBS改性剂与基质沥青相容性越好，其越不容易发生离析［2］。李林萍等通过采用灰色系统关联方法分析了SBS改性沥青存储稳定性与沥青各项常规性能的关系，结果表明适当掺量的添加剂能有效缓解SBS改性沥青的离析问题［3］。李慧琴等用原子力显微镜直接观测了SBS的动态微区的相分离过程，结果表明随着温度的变化，SBS表面的相分离结构也会发生很大的变化［4］。孟令国等模拟了SBS改性沥青保温、冷却、循环、存储过程，结果表明随着温度升高，SBS改性沥青的性能发生了不同程度的衰减［5］。陈军等通过选取SBS改性沥青的零剪切黏度、离析度作为评价指标，得出存储时间越长，SBS改性沥青的性能衰减越严重的结论［6］。郝培文指出聚合物改性沥青的相容性与基质沥青的组成、聚合物的剂量、聚合物的结构和组成以及储存温度密切相关。当SBS含量＜3%时，如果沥青质含量适中，芳烃含量较大时，改性沥青的稳定性较好，基质沥青与SBS的相容性较好［7］。张玉贞等指出饱和成分只起溶胀作用，对性能的改善没有影响，芳香成分和胶质在SBS中部分溶解，整个体系具有两相结构［8］。综上所述，SBS改性沥青的存储性能取决于体系两相结构的相互作用，而存储时间和温度也会对其稳定性造成影响。

目前，评价SBS改性沥青存储稳定性的主要试验方法是JTG E20—2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》［9］。实际上，SBS改性沥青离析的本质是SBS改性剂与基质沥青在重力的作用下相分离的过程。所谓“相”是指SBS改性沥青在微观尺度上是由富含SBS的聚合物相和富含沥青质的沥青相组成。这两相结构的不稳定，是SBS改性沥青热存储稳定性差的根本原因［10－11］。然而，现有的离析试验方法不能有效地表征相结构在热存储过程中的迁移。因此，文章借助红外光谱技术、动态热机械分析方法研究温度、时间对SBS改性沥青热存储过程中相分离特性的影响，以此进一步研究SBS改性沥青热存储不稳定的原因。

1 试验材料和方法

1．1 试验材料

以齐鲁70＃沥青为基质沥青，以线形SBS为改性剂，在高速剪切机上制备SBS改性沥青。其中，齐鲁70＃基质沥青满足我国现行JTG F40—2004《公路沥青路面施工技术规范》相关要求［12］。改性剂为岳阳石化生产的线形SBS791－H，摩尔质量为1．2×105g／mol，苯乙烯与丁二烯的嵌段比为 3∶7。其具体工艺为：称取一定质量的基质沥青，同时倒入一定量的相容剂，搅拌加热至约190℃，加入一定量的SBS改性剂，利用高剪切分散机以4000 r／min的转速剪切30 min后，将剪切好的沥青放到搅拌机下，待温度达到约180℃，加入一定量的稳定剂，开始恒温搅拌发育溶胀，发育3 h后停止，制得SBS改性沥青，并留样备用。

针入度、软化点及延度是沥青的3大指标，也是辨别沥青的关键［13］。试验用SBS改性沥青的关键指标见表1，其指标满足JTG F40—2004的相关要求。

表1 试验所用SBS改性沥青关键技术指标表

1．2 试验方法

离析试验参照规程执行，将制备好的SBS改性沥青加热至流动状态，搅拌后注入竖立的离析管（铝制管）中。将铝管开口的一端捏成一薄片，并折叠＞2次，然后用小夹子夹紧，密闭，放置于给定温度的烘箱中，热存储一定时间，再将铝管放入冰箱冷凝3 h进行固化。待沥青样品全部固化后将铝管从试验箱中取出，等比例分成上、中、下3段。

存储温度依据SBS改性沥青生产、运输、拌和及碾压过程中的典型温度，分别选择160、170、180、190℃。存储时间根据SBS改性沥青在生产厂及运输过程中的存储时间选择存储24、48、72 h。以软化点差、复数模量表征沥青的宏观性能变化，以红外光谱表征微观特性变化。其中，软化点差为牙膏管顶部和底部的沥青试样软化点差，按JTG E20—2011进行软化点试验，计算其差值。

2 结果与分析

2．1 存储时间的影响

以SBS改性沥青为样品，存储温度为163℃，存储时间分别为24、48及72 h，探讨不同存储时间对SBS改性沥青相分离的影响，以离析管上、下部软化点差、复数模量和相位角及红外光谱图变化来表征。

2．1．1 存储时间对软化点的影响

不同存储时间条件下软化点的变化如图1所示。随着存储时间的增加，样品的软化点差越来越大。现有研究一般通过离析试验来评价SBS改性沥青的热存储稳定性。实际上，离析的软化点差可以用来间接表明SBS与沥青的相容性。通常，相容性越好，改性沥青稳定性越好，越不容易发生离析，其离析软化点差越小。图1的试验结果表明：热存储时间越长，SBS改性沥青发生离析越严重，SBS改性沥青相分离程度越大。

2．1．2 存储时间对流变性能的影响

复数模量（G*）和相位角（δ）是沥青重要的流变参数。流变参数随存储时间的变化如图2所示。由图2可知，随着存储时间的增加，铝管上部样品的70℃复数模量越来越大，相位角呈增加趋势；铝管下部70℃复数模量越来越小，相位角越来越大。也就是说，存储时间增加，上部沥青越来越硬，弹性分量增多；下部则越来越软，黏性分量增多。实际上，SBS改性沥青是由沥青相和SBS相组成的多相体系，在热存储过程中，这种热力学不稳定体系的相分离过程是自发的，即其中的SBS颗粒会发生凝聚、离析并上浮于沥青表面，导致改性沥青的使用性能降低［14］。图2的现象也说明SBS改性剂在热存储过程中发生了上浮，使SBS相在沥青体系上部富集，而下部则以沥青相为主，且时间越长，相分离越严重，稳定性越差。

图1 不同存储时间的软化点变化图

图2 不同存储时间的70℃复数模量及相位角变化图

2．1．3 存储时间对沥青微观组成的影响

不同存储时间对SBS改性沥青红外光谱特征峰的影响如图3所示。SBS改性剂是一种具有多相结构的热塑性弹性体，是由1，3－丁二烯链段与苯乙烯嵌段偶联形成的［15］。由图3可知SBS改性剂在699 cm－1处有个很强的吸收峰，是苯环上C—H面外摇摆振动的结果，是聚苯乙烯段的特征峰，基质沥青在1377 cm－1处有个很强的吸收峰，主要是C—CH3和—CH2—中的 C—H面内伸缩振动的结果。对比相同存储温度、不同存储时间的样品以及每种样品上、中、下部699、1377 cm－1处的吸收峰，发现虽然他们的高度只发生了很小的变化，但其面积之比变化明显。

图 3（a）、（b）、（c）反映了不同存储时间的样品上、中、下部的红外特征峰的变化，通过24、48、72 h的红外光谱图的特征峰面积S699和S1377进行分析，得到图3（d）。随着存储时间的增加，铝管上部的S699／S1377的比值越来越大，铝管下部的比值越来越小。这是由于存储时间的增加，SBS改性剂上浮越来越明显，其上部官能团含量增加，下部官能团含量减少造成的。因此，说明可以通过比较S699／S1377的比值来表征SBS改性沥青的相分离程度，随着存储时间的增加，改性沥青的相分离加剧，其稳定性也越差。

图3 不同存储时间的红外光谱图以及特征峰比值图

2．2 存储温度的影响

以SBS改性沥青为样品，存储时间为24 h，存储温度分别为163、170、180及190℃，研究不同存储温度对SBS改性沥青相分离的影响，以离析管上、下部软化点差、复数模量和相位角及红外光谱图变化来表征。

2．2．1 存储温度对软化点的影响

SBS改性沥青的性能与温度的变化有着密切的联系，尤其是长时间的高温作用会影响SBS与沥青的相容性和改性沥青稳定剂在沥青与改性剂之间的作用方式。对于SBS改性沥青的离析现象，随着温度的增加，加速了SBS改性剂的上浮现象，造成上部软化点的增加。不同存储温度的软化点的变化如图4所示。随着存储温度的升高，样品的软化点差越来越大，这是由于高温加快了SBS改性剂的分子运动，加速了SBS改性沥青的离析现象，铝管上部的SBS改性剂的含量增加，下部的SBS改性剂的含量减少造成的，说明SBS改性沥青的相分离随存储温度的升高而加剧，其稳定性也越差。

图4 不同存储温度的软化点变化图

2．2．2 存储温度对流变性能的影响

流变参数随存储时间的变化如图5所示。随着存储温度的增加，铝管上部70℃的复数模量越来越大，铝管下部70℃的复数模量越来越小。上部和下部相位角的变化规律虽然不明显，但都略有增加，相位角越大，说明其黏性比例越大。SBS改性沥青属于热力学不相容体系，机械分散的SBS颗粒会自动凝聚，且温度越高，微小颗粒的布朗运动越剧烈。因此，存储温度越高，在相同存储时间条件下SBS改性剂上浮越严重，从而致使上部富集的SBS颗粒越多，下部SBS颗粒越少，发生严重的相分离。所以在远距离运输过程中，为保证SBS改性沥青的品质，应适当降低存储温度。

2．2．3 存储温度对沥青微观组成的影响

与时间效应类似，这一现象对于试验的温度具有依赖性，对比相同存储时间、不同存储温度的样品以及每种样品上、中、下部699、1377 cm－1处的吸收峰，也有类似的规律，即虽然高度只发生了略微的变化，但其面积之比变化明显。

不同存储温度的样品上、中、下部的红外特征峰的变化如图6所示，对163、170、180和190℃样品的红外光谱图的特征峰面积 S699和 S1377进行分析，如图7所示。随着存储温度的增加，铝管上部的S699／S1377越来越大，铝管下部的 S699／S1377越来越小。这是由于存储温度的增加，加快了分子运动，而SBS与基质沥青的流动特性，膨胀特性是不同的，导致SBS改性剂上浮越来越明显，其上部官能团含量增加，下部官能团含量减少。因此，随着存储温度的增加，改性沥青的相分离加剧，其稳定性越来越差。

图5 不同存储温度70℃复数模量及相位角变化图

图6 不同存储温度的红外光谱图

图7 不同存储温度的特征峰比值图

3 结论

经过对不同存储时间、存储温度下SBS改性沥青进行离析试验，对试样的70℃的复数模量、软化点差和红外光谱图进行分析，得出以下结论：

（1）SBS改性沥青存储时间增加，离析管上部的70℃复数模量增大，铝管下部复数模量减小，上下部软化点差随之越大，上部红外光谱图特征峰面积的比值S699／S1377增加，铝管下部比值减小。说明存储时间越长，SBS改性剂上浮越严重，SBS改性沥青相分离越严重，改性沥青的性能衰减越明显。

（2）随存储温度增加，铝管上部70℃复数模量增大，下部70℃复数模量减小，上、下部的软化点差随之越大，铝管上部红外光谱图特征峰面积的比值S699／S1377增加，下部 S699／S1377减小。说明存储温度越高，布朗运动越剧烈，分子运动越快，从而加剧了SBS改性剂的上浮程度，致使SBS改性沥青相分离越严重。

（3）SBS改性沥青相分离的本质是SBS与沥青两者存在热力学不相容性，机械分散的SBS在高温或者长时间静态存储过程中会自动凝聚并富集于沥青体系的上部，SBS改性沥青发生相分离，致使其性能发生衰减，因此SBS改性沥青的存储应在低温、短时间条件下。