聚乙二醇改性聚乳酸/乙酰柠檬酸三丁酯复合薄膜的结构及性能

杨晓宇，任欢欢，黄玉龙，焦彩珍，张 继

(1.西北师范大学生命科学学院，兰州 730070；2.西北师范大学地理与环境科学学院，兰州 730070)

0 前言

PLA是一种无毒害、可降解的高分子材料，主要运用于医学、生物、环境保护等领域[1]。PLA出色的降解性、成膜性和良好的相容性，使其在短周期产品(包装用膜、农用地膜、一次性餐具等)的应用上比传统塑料具有更大的优势；但其质脆、韧性差、成本高等因素阻碍了PLA的推广应用[2-3]。因此，为了克服以上缺点，需要对PLA进行改性来增加其柔韧性；在PLA众多的改性方法中，共混改性是最简单和经济的改性方法之一。ATBC是一种环保型增塑剂，且与PLA有较好的相容性，能显著增加PLA薄膜的柔性并保持良好的透明性；但增塑后的PLA薄膜在使用和储存过程中小相对分子质量的增塑剂ATBC易发生迁移和集聚，导致PLA薄膜重新变脆[4][5]146[6]。PEG是一种结晶的水溶性聚合物且无毒、无刺激性；低相对分子质量的PEG是PLA薄膜较好的增塑剂，而较高相对分子质量的PEG是PLA薄膜良好的增韧剂，可使改性后的PLA薄膜柔韧性得到增强；PEG的端羟基易与电子受体基团如羰基发生缔合反应形成氢键，另外还可与羧基进行酯化等反应[5]87-88[7-8]。EBS是一种无毒、性能稳定的爽滑剂和扩散剂，在塑料改性中加入微量的EBS可以使塑料的加工性能和脱膜性得到增强。迄今，国内外分别用ATBC和PEG改性PLA薄膜的研究比较多，但用ATBC和PEG共同改性PLA薄膜的研究报道较少；本文使用较高相对分子质量的PEG来改性已增塑PLA薄膜，考察了其对已增塑PLA薄膜的拉伸性能和减缓增塑剂ATBC的迁移、析出以及防止薄膜表面出现龟裂纹等方面的影响作用。在PLA复合薄膜中加入微量的EBS可以使ATBC和PEG在PLA基体中的分散性得到增强，改善它们之间的相容性，提高薄膜的拉伸和加工性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

PLA，IngeoTM4032D，美国Nature Works公司；

ATBC，LS-001，深圳立山环保材料有限公司；

PEG，PEG-6000，韩国乐天集团；

EBS，PALMOWAX，广州市全丰化工科技有限公司；

三氯甲烷，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

无水乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

真空干燥箱，DZF-6030A，上海一恒科技有限公司；

涂膜器，BEVS 1806/100，广州市盛华实业有限公司；

研磨仪，JXFSTPRP-24，上海净信实业发展有限公司；

集热式搅拌器，DF-101s，江苏科析仪器有限公司；

万能力学试验机，Instron3340，美国英斯特朗公司；

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，NICOLET-is10，美国赛默飞世尔科技公司；

热重分析仪(TG)，Pyris Diamond TG/DTA，美国珀金 - 埃尔公司；

差示扫描量热仪(DSC)，STA 449 C，德国耐驰公司；

X射线衍射仪(XRD)，D/max-2400，日本理学公司；

扫描电子显微镜(SEM)，ULTRA PLUS，德国卡尔·蔡司股份公司。

1.3 样品制备

原料干燥：将PLA颗粒在80 ℃真空干燥箱中干燥12 h除去水分，PEG和EBS在60 ℃真空干燥箱中干燥8 h除去水分；

溶剂的配备：实验所用溶剂按体积比三氯甲烷∶无水乙醇=99∶1混合而成；

PLA复合薄膜的制备：(1)制备纯PLA薄膜：将配好的混合溶剂加入到密闭的平底烧瓶中，秤取干燥过的PLA颗粒加入到混合溶剂中，然后水浴恒温磁力搅拌3 h，水浴温度25 ℃，搅拌速率5 000 r/h；待PLA颗粒完全溶于混合溶剂后，用涂膜器在玻璃板上单向涂膜，然后置通风橱内挥发溶剂，待6 h后取膜、保存；(2)制备PLA/ATBC复合薄膜：将PLA和ATBC按照100/20、100/25、100/30、100/35、100/40的质量配比加入到混合溶剂中搅伴溶解，制膜步骤同(1)；对5组配方的薄膜制样后进行拉伸性能测试，根据测试结果选取拉伸性能最优的PLA复合薄膜配方进行下一步的改性实验；(3)制备PLA/ATBC/PEG复合薄膜：将PLA、ATBC和PEG按照100/35/1.25、100/35/2.5、100/35/3.75、100/35/5、100/35/6.25的质量配比加入到混合溶剂中搅拌溶解，制膜步骤同(1)，筛选最优配方方法同(2)；(4)制备PLA/ATBC/PEG/EBS薄膜：在PLA、ATBC和PEG质量比为100/35/5的配方中加入0.1份的EBS并制膜，制膜步骤同(1)并制样进行拉伸性能测试；最后对每组配方最优的PLA复合薄膜进行性能测试和结构表征。

1.4 性能测试与结构表征

拉伸性能测试：采用GB/T 1040.3—2006薄膜和薄片测试的标准，对PLA复合薄膜样品进行拉伸强度和断裂伸长率的测试，试样类型为2型；测试时，将试样提前置于测试环境中4 h以上，环境温度25 ℃，测试速度300.0 mm/min；试样尺寸为150 mm×20 mm×0.034 mm，每组测试5个样条，测试结果取平均值；

FTIR分析：将PLA复合薄膜样品经液氮处理后置于研磨仪中研磨成粉末状态，取粉末样品微量制得溴化钾压片，采用FTIR进行分析，扫描范围为4 000～400 cm-1，分辨率为4 cm-1，并自动扣除大气背景；

TG分析：将PLA复合薄膜样品在氮气气氛下，以10 ℃/min的速率从室温升到600 ℃，考察其热失重情况；

DSC分析：将PLA复合薄膜样品在氮气气氛下测定其热性能，升温速率10 ℃/min，测试温度范围为室温至200 ℃；

XRD分析：对PLA复合薄膜样品进行X射线衍射扫描，以CuKα为辐射源，管电压40 kV，电流150 mA，在2θ角为0 °～70 °范围内进行连续扫描；

SEM分析：将PLA复合薄膜样品表面用无水乙醇擦拭干净后真空喷金2次，用SEM在5.00 kV高电压和真空条件下考察薄膜样品的表面微观形貌特征。

2 结果与讨论

2.1 PLA复合薄膜的拉伸性能测试及结果

从图1中可以看出，随着ATBC含量的增加，PLA薄膜的拉伸强度,减小，断裂伸长率增加；在质量比PLA/ATBC=100/35时断裂伸长率达到最大值为262 %，拉伸强度为29.52 MPa，此时的增塑效果达到最佳；之后随着ATBC含量的增加，薄膜的断裂伸长率逐渐降低，这可能是由于ATBC的量过饱和，导致PLA高分子链段之间的自由空间增大，使得PLA高分子链之间耦合的极性作用力减弱，宏观上表现出过柔易断的现象。

图1 PLA/ATBC复合薄膜的拉伸强度和断裂伸长率Fig.1 Tensile strength and elongation at break of PLA/ATBC composite films

图2 PLA/ATBC/PEG复合薄膜的拉伸强度和断裂伸长率Fig.2 Tensile strength and elongation at break of PLA/ATBC/PEG composite films

从图2中可以看出，增韧剂PEG的加入增强了PLA复合薄膜的拉伸强度，且薄膜的断裂伸长率随着PEG含量的增加而增加；当PEG的加入量为5份时，薄膜的拉伸强度和断裂伸长率分别达到了33.40 MPa和292 %，其拉伸性能达到最佳，此后随着PEG的含量增加，薄膜的拉伸性能降低且薄膜表面有PEG析出，形成明显的云雾状斑点，致使薄膜透明性降低。

从图3中可以看到，ATBC的加入使PLA薄膜的拉伸强度从62.66 MPa降低到29.52 MPa，断裂伸长率从4 %增加到262 %；PEG的加入使PLA/ATBC复合薄膜的拉伸强度增加到33.40 MPa，断裂伸长率增加到292 %。ATBC对PLA薄膜的柔性改善作用最大，是PLA薄膜很好的增塑剂；PEG的加入使PLA/ATBC复合薄膜的韧性得到增强，说明其与ATBC在改善PLA薄膜拉伸性能方面协同效应显著。EBS的加入使PLA/ATBC/PEG复合薄膜的拉伸强度和断裂伸长率有小幅度的提升，且薄膜的拉伸强度和断裂伸长率误差值最小，说明薄膜的力学分布更均匀，也反映出EBS使ATBC和PEG较好的分散于PLA薄膜中，其相容性得到增强，在一定程度上提高了PLA复合薄膜的拉伸性能。

—拉伸强度 —断裂伸长率a—PLA b—PLA/ATBC=100/35 c—PLA/ATBC/PEG=100/35/5d—PLA/ATBC/PEG/EBS=100/35/5/0.1图3 PLA复合薄膜的拉伸强度和断裂伸长率Fig.3 Tensile strength and elongation at break of PLA composite films

2.2 PLA复合薄膜的红外吸收特征

如图4所示，在纯PLA薄膜的FTIR谱图中，2 999、1 460、1 387 cm-1处分别对应的是甲基的不对称伸缩振动、不对称和对称弯曲振动峰，1 760 cm-1出对应的是羰基的伸缩振动峰，1 186、1 135、1 086 cm-1处为PLA分子中C—O的振动峰[9-10]。在PLA/ATBC复合薄膜的红外光谱图中，2 961 cm-1处出现较强的甲基伸缩振动峰，这可能是ATBC的增塑作用对PLA的甲基产生了影响；1 757 cm-1处出现一个羰基峰，而且其峰形变的尖锐，说明ATBC和PLA有较好相容性。在PLA/ATBC/PEG和PLA/ATBC/PEG/EBS复合薄膜的FTIR谱图中，羰基峰出现在1 748 cm-1和1 749 cm-1处，它们的羰基吸收峰均向低波数方向移动，说明PEG的加入对PLA的羰基产生了作用，PEG的端羟基和PLA的羰基之间形成了氢键，使PLA的羰基吸收峰发生红移。

1—PLA 2—PLA/ATBC=100/35 3—PLA/ATBC/PEG=100/35/5 4—PLA/ATBC/PEG/EBS=100/35/5/0.1图4 PLA复合薄膜的FTIR谱图Fig.4 FTIR spectra of PLA composite films

1—PLA 2—PLA/ATBC=100/35 3—PLA/ATBC/PEG=100/35/5 4—PLA/ATBC/PEG/EBS=100/35/5/0.1(a)TG (b)DTG图5 PLA复合薄膜的TG和DTG曲线Fig.5 TG and DTG curve of PLA composite films

2.3 PLA复合薄膜的热性能

对PLA复合薄膜用TG法和DSC法分析了其热性能。从图5(a)中可以看出，纯PLA薄膜的初始热分解温度较高，而其他3种薄膜的初始热分解温度较低，且它们热降解曲线相似。由表1中数据可知，纯PLA薄膜在失重5 %时的热分解温度(T5 %)为326.96 ℃，而PLA/ATBC、PLA/ATBC/PEG和PLA/ATBC/PEG/EBS复合薄膜的T5 %分别为221.70、230.35、232.35 ℃，T5 %明显低于纯PLA薄膜。这可能是因为低相对分子质量的ATBC、PEG和EBS热稳定性较差，在没达到PLA分子链链解温度之前已被热分解。纯PLA薄膜和PLA/ATBC、PLA/ATBC/PEG、PLA/ATBC/PEG/EBS复合薄膜的T50 %接近，且纯PLA薄膜的分解温度略高于其他3种薄膜。这可能是因为ATBC的加入，对PLA基体进行了很好的增塑作用，使得PLA高分子之间的极性作用减弱，高分子链有了更大的自由空间，更容易产生自由移动，导致分子链段运动加快，在受热条件下更容易发生热分解。

表1 PLA复合薄膜的热降解数据Tab.1 Thermal degradation data of PLA composite films

如图5(b)所示，在DTG曲线中纯PLA薄膜只有一个热降解高峰曲线点；而PLA/ATBC、PLA/ATBC/PEG和PLA/ATBC/PEG/EBS复合薄膜出现2个热降解高峰曲线点，进一步说明了ATBC，PEG和EBS的加入对PLA基体的热分解行为的影响。对于第一次的最大分解温度(Tmax1)，PLA/ATBC复合薄膜、PLA/ATBC/PEG复合薄膜和PLA/ATBC/PEG/EBS复合薄膜的Tmax1分别为291.58、292.52、292.15 ℃，它们的热降解温度相近；纯PLA薄膜、PLA/ATBC复合薄膜、PLA/ATBC/PEG复合薄膜和PLA/ATBC/PEG/EBS复合薄膜的第二次的最大分解温度(Tmax2)分别为366.05、362.85、362.72、364.72 ℃，说明改性后的PLA基薄膜的热稳定性略有降低，但降低的幅度不大。

(a)PLA (b)PLA/ATBC=100/35 (c)PLA/ATBC/PEG=100/35/5 (d)PLA/ATBC/PEG/EBS=100/35/5/0.1图8 PLA复合薄膜表面的SEM照片Fig.8 SEM images of PLA composite film surface

从图6中可以得到，纯PLA薄膜在69.43 ℃处发生玻璃化转变，表现在曲线1上有一个玻璃化转变阶梯峰，其他3种薄膜在各自对应的曲线图上没有出现玻璃化转变阶梯峰，可推断它们的玻璃化转变温度低于50 ℃；纯PLA薄膜的熔融吸热峰出现在169.7 ℃处，而其他3种薄膜的熔融吸热峰出现在160.1、159.8、159.8 ℃处，说明适量ATBC和PEG的加入破坏了PLA分子链原有的极性作用，使得链段热运动所需能量降低；在PLA复合薄膜的DSC曲线上都只出现一个熔融吸收峰，说明各组分之间的相容性较好；纯PLA薄膜在其DSC曲线上没有出现明显的结晶放热峰，而PLA/ATBC复合薄膜在76.34 ℃附近出现一个较弱的结晶放热峰，PLA/ATBC/PEG和PLA/ATBC/PEG/EBS复合薄膜都在83.1 ℃附近有明显的结晶放热峰，说明适量PEG的加入可以改善PLA复合薄膜的结晶性能。

1—PLA 2—PLA/ATBC=100/35 3—PLA/ATBC/PEG=100/35/54—PLA/ATBC/PEG/EBS=100/35/5/0.1图6 PLA复合薄膜的DSC曲线Fig.6 DSC curve of PLA composite films

1—PLA 2—PLA/ATBC=100/35 3—PLA/ATBC/PEG=100/35/54—PLA/ATBC/PEG/EBS=100/35/5/0.1图7 PLA复合薄膜的XRD谱图Fig.7 XRD patterns of PLA composite films

2.4 PLA复合薄膜的结晶性能

从图7中可以看到，在2θ为16.5 °附近都出现一个衍射峰，但PLA/ATBC、PLA/ATBC/PEG和PLA/ATBC/PEG/EBS复合薄膜的衍射峰形较纯PLA薄膜的衍射峰峰形发生了变化，峰形变的更尖锐；并且在PLA复合薄膜DSC曲线图谱上可以看到,3种薄膜均有晶体放热峰的产生，说明改性后的PLA复合薄膜有新的晶型生成，进而提高了薄膜的结晶度，增强了其性能。

2.5 PLA复合薄膜的表面微观形貌

图8为PLA基复合薄膜在90 d后的SEM照片。如图8所示，纯PLA薄膜的薄膜表面有零星片状凸起；其成分单一、脆性明显，系典型的硬性材料形貌。PLA/ATBC复合薄膜的薄膜表面深色斑状的聚集物质是增塑剂ATBC，说明ATBC在PLA基体中发生了迁移和聚集；薄膜表面ATBC的聚集处有明显的龟裂纹产生，说明ATBC的集聚破坏了PLA分子之间原有的结合力，并导致复合薄膜的力学性能降低，减少其使用寿命。从PLA/ATBC/PEG和PLA/ATBC/PEG/EBS复合薄膜的表面形貌图像中可以看到ATBC也发生了迁移和集聚，但没有出现龟裂纹；PEG虽不能阻止ATBC的迁移，但可防止薄膜表面龟裂纹的产生，说明PEG的端羟基与PLA分子中的羰基形成氢键，增强了分子间作用力，使得复合薄膜在保持柔韧性同时，也延长了其使用寿命。

3 结论

(1)ATBC增塑PLA后，使得PLA分子之间的极性作用减弱并且有更大的自由空间，PLA分子链之间更容易产生自由移动，宏观上表现为薄膜由脆性转变为柔性和拉伸强度降低、断裂伸长率升高的现象；ATBC的加入使PLA复合薄膜的热稳定性有所降低；由于ATBC分子量较低，增塑后易出现迁移和聚集，并且薄膜表面出现明显的龟裂纹；

(2)在增塑后的PLA薄膜中加入PEG，使得复合薄膜的拉伸性能得到了进一步的提升，热稳定性和结晶性也得到增强，并且有效地遏制了薄膜表面龟裂纹的生成，延长了PLA复合薄膜的使用寿命，说明ATBC和PEG对PLA薄膜的改性起到了很好的协同作用；微量EBS的加入，使ATBC和PEG更好地融合于PLA中，在一定程度上提升了PLA复合薄膜的性能。