PLA/PBAT/OMMT纳米复合材料的制备及其结构与性能研究

赛华捷，王翔宇，刘 烨，张玉霞

(北京工商大学材料与机械工程学院，北京 100048)

0 前言

PLA是一种典型的可生物降解高分子材料，具有优异的生物相容性与生物安全性、良好的可生物降解性、高的拉伸强度等优点，已被用于生物医药和包装等行业。但是，PLA自身存在着性脆、熔体强度低、耐热性差等缺陷[1]，需要对其进行改性，其中共混改性是研究的热点之一。将PLA与韧性好的可生物降解高分子材料共混，在保持其可生物降解性的前提下,提高其韧性[2]。

PBAT也是一种可生物降解高分子材料，常温下处于橡胶态，具有很高的韧性以及良好的生物相容性，将其与PLA共混可以得到韧性好、强度高的PLA/PBAT可生物降解共混物[3]。但共混后的PLA/PBAT共混物仍然存在相容性差、热稳定性差等问题[4-5]。在PLA/PBAT共混物中加入OMMT能够改善PLA的结晶性能及其热稳定性[6-7]。

ADR4368是一种扩链剂，能够同时与PLA与PBAT反应。同时，ADR也可以作为一种反应型增容剂，能够对PLA、PBAT反应增容。在PLA/PBAT的共混物中加入ADR能够提高界面黏结力，进而改善PLA/PBAT/OMMT体系的宏观力学性能[8]。本文通过转矩流变仪将PLA、PBAT、OMMT和ADR熔融共混制备了PLA/PBAT/OMMT三元纳米复合材料。

1 实验部分

1.1 主要原料

PLA，2002D，美国Nature Works公司；

PBAT，Ecoworld，金晖兆隆高新科技股份有限公司；

OMMT，I.34 TCN，美国NANOCOR公司；

ADR，ADR 4368，德国BASF公司。

1.2 主要设备及仪器

转矩流变仪，XSS-300，上海科创橡胶塑料机械设备有限公司；

差示扫描量热仪(DSC)，Q100，美国TA仪器公司；

热台偏光显微镜(PLM)，CBX51，奥林巴斯有限公司；

热压机，LP-S-50，瑞典Lab Tech公司；

旋转流变仪，MAS Ⅲ，Thermo公司；

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，iZ10，NICOLET公司；

电热恒温鼓风干燥箱，DHG-9245A，上海一恒科技有限公司；

扫描电子显微镜(SEM)， Tescan yega 11，捷克 Tescan 公司。

1.3 样品制备

PLA/PBAT/OMMT的制备： 将PLA、PBAT和OMMT在80 ℃下烘干8 h，然后按表1配方于转矩流变仪中在180 ℃、50 r/min的条件下密炼6 min，制得样品；

表1 PLA/PBAT/OMMT复合材料的配方Tab.1 Formula of PLA/PBAT/OMMT samples

PLA/PBAT/OMMT/ADR的制备：将PLA、PBAT、OMMT和ADR在80 ℃下烘干8 h，然后按照表2配方在转矩流变仪中于180 ℃、50 r/min的条件下密炼6 min，制得样品。

表2 PLA/PBAT/OMMT/ADR复合材料的配方Tab.2 Formula of PLA/PBAT/OMMT/ADR samples

1.4 性能测试与结构表征

用FTIR分析PLA/PBAT共混物的特征峰与特征基团的变化，用溴化钾压片制样，测试范围为400～4 000 cm-1；

相态结构分析：将样品在液氮中浸泡30 min，然后淬断，之后对样品断面喷金90 s，在高真空，10 kV的电压下观察样品断面形态；

结晶与熔融行为分析：采用DSC，将样品升温至180 ℃，恒温3 min以消除热历史，然后以30 ℃/min的速率降温至100 ℃，保持30 min，分析试样的等温结晶行为；

晶体形态分析：用PLM观察复合材料的晶体形态，取少量样品置于热台，升温至180 ℃，保持3 min，再以30 ℃/min降温至100 ℃，观察不同时间时复合材料的的结晶情况；

流变性能分析：采用旋转流变仪，根据GB/T 3682—2000，在震荡模式下于190 ℃下恒温测试；角速度在0.1～100 rad/s之间，剪切应变设定为5 %。

2 结果与讨论

2.1 PLA/PBAT的FTIR分析

如图1所示，在3 500 cm-1的吸收峰是羟基的吸收峰，说明PLA/PBAT共混物中存在羟基。ADR的环氧基能够与PLA和PBAT的羟基末端形成醚键。从谱图上可以看出，加入ADR后在1 100 cm-1处出现明显的醚键伸缩振动峰，可以推断ADR与PLA和/或PBAT发生了反应。ADR与PLA和/或PBAT之间的反应机理如图2所示。

1—1# 2—7#图1 PLA/PBAT/ADR的FTIR谱图Fig.1 FTIR curves of different PLA/PBAT/ADR blends

2.2 形貌结构分析

2.2.1 PLA/PBAT/OMMT三元复合材料

由图3可以看出，PBAT以球形粒子状态分散于PLA基体中，形成海岛结构。如2#样品，在OMMT含量较低时,复合材料中有明显的相分离现象,分散相尺寸较大，可以看到一些PBAT与PLA界面处产生的凹槽和空隙,说明界面处没有分子链或分子链密度低，此时体系呈现出明显的不相容状态。由3#～6#样品可以观察到随着OMMT含量的增加，分散相尺寸减小，试样断面逐渐变得粗糙,并有明显的拉拔痕迹，断裂从脆性断裂变成韧性断裂,说明OMMT对PLA与PBAT有界面增容作用并且会与PBAT协同增韧PLA。

图2 ADR与PLA和PBAT的反应机理Fig.2 Reaction mechanism between ADR and PLA or PBAT

样品：(a)2# (b)3# (c)4# (d)5# (e)6#图3 PLA/PBAT/OMMT纳米复合材料的SEM照片Fig.3 SEM images of PLA/PBAT/OMMT nanocomposites

2.2.2加入ADR的PLA/PBAT/OMMT三元复合材料

由图4可以看出，加入ADR后，PBAT依然以球形粒子状态分散于PLA基体中，而且随着ADR含量的增大,分散相尺寸变小，脱出时有明显的拉拔痕迹，界面之间的缝隙消失。在12#样品，ADR为2份时，界面基本消失，这说明随ADR的增加使PBAT与PLA之间的相容性显著提高。

样品：(a)9# (b)10# (c)11# (d)12#图4 PLA/PBAT/OMMT/ADR纳米复合材料的SEM照片Fig.4 SEM images of PLA/PBAT/OMMT nanocomposites with ADR

2.3 熔融与结晶行为分析

2.3.1PLA/PBAT/OMMT体系的等温DSC分析

样品：1—2# 2—3# 3—4# 4—5# 5—6#图5 PLA/PBAT/OMMT的等温DSC曲线Fig.5 Isothermal DSC curves of PLA/PBAT/OMMT nanocomposites

由图5可知，随着OMMT的加入体系的结晶速率增加，3#～5#样品成核更快成核更快，说明OMMT用量在2～3份时成核更快，6#样品成核速率降低，说明OMMT超过3份用量时结晶速率开始回落。因此在成核阶段，OMMT的增加能够提高成核速率，但是当OMMT含量过高时，成核速率反而降低。3 min以后，PLA晶体增长速率变化不显著，在相同结晶时间时，依然是2～3份的结晶度最高。

2.3.2 加入ADR后体系的等温DSC分析

由图6可以观察到，在开始的5 min内，从9#到12#样品，随着ADR用量增加，PLA的成核时间加长，成核速率减小。5 min以后，依然为9#样品热流和斜率最大，说明ADR含量为0.5份时结晶度和晶体生长速率最高。但5 min以后，9#～12#样品的热流和斜率都大于2#～6#样品，这是因为，ADR的加入会使PLA分子产生支链，虽然成核速率减小，但是成核点会增多，使得在结晶的第二个阶段，晶体的增长速率和结晶度提高。

样品：1—9# 2—10# 3—11# 4—12#图6 PLA/PBAT/OMMT/ADR的等温DSC曲线Fig.6 Isothermal DSC curves of PLA/PBAT/OMMT/ADR nanocomposites

2.4 结晶形态分析

2.4.1 PLA/PBAT/OMMT的结晶

从图7中1#和2#可以看出PBAT和OMMT的加入增加了晶体数量和晶核密度，这是由于OMMT纳米粒子起到了异相成核的作用，成核点增加，因此PLA晶体数量增加[12-13]。

2.4.2 加入ADR后体系的结晶

从图8可以看出，9#～12#样品随着ADR的加入，晶体数量增多，晶核密度变大，球晶尺寸变小，这是由于ADR对PLA有扩链作用，使PLA产生长支链，在主链和侧链同时诱导成核，成核点增多。

2.5 PLA/PBAT/OMMT/ADR的流变性能

从图9可以看出，11#样品的储能模量最高，即在ADR含量为1.5份时，复合材料的储能模量最大,这说明ADR的加入能够提高体系的熔体弹性，原因在于PLA和PBAT分别形成支化结构，在蛇管效应的作用下使得储能模量提高[14-15]。

样品：(a)1# (b)2# (c)3# (d)4# (e)5# (f)6#图7 PLA/PBAT/OMMT纳米复合材料的PLM照片Fig.7 PLM images of PLA/PBAT/OMMT nanocomposite

样品：(a)9# (b)10# (c)11# (d)12#图8 PLA/PBAT/OMMT/ADR纳米复合材料的PLM照片Fig.8 PLM images of PLA/PBAT/OMMT/ADR nanocomposites

PLA/PBAT/OMMT/ADR：■—80/20/2/0 ●—80/20/2/0.5▲—80/20/2/1 ▼—80/20/2/1.5图9 PLA/PBAT/OMMT/ADR纳米复合材料的储能模量图Fig.9 Storage modulus of PLA/PBAT/OMMT/ADR nanocomposites

3 结论

(1)ADR与PLA和PBAT之间发生了反应；而且随着ADR的加入，PLA/PBAT/OMMT体系的熔体弹性得到提高，同样说明ADR与PLA和PBAT之间发生了长链支化反应;

(2)OMMT和ADR的加入都促进了PLA的结晶，缩短了成核时间，提高了结晶速率;OMMT的加入增加了异相成核点，PLA结晶速率提高；ADR的加入使得PLA发生支化反应，均相成核点增多，球晶尺寸减小，PLA结晶增长速率提高;

(3)ADR和OMMT的加入都能够改善PLA与PBAT之间的相容性，降低分散相尺寸，改善界面结构。