BiOX及BiOClxBryI1-x-y的制备及光催化性能

张 家 琦， 张 秀 芳， 马 春

( 大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

目前最具代表性的、研究最多的半导体光催化剂是TiO2。TiO2具有良好的稳定性、耐化学腐蚀、较高的光催化活性、无毒以及价格便宜等优点。但TiO2禁带宽度较大，只能吸收紫外光，而且量子效率很低，因此无法满足其在光催化降解有机污染物的实际应用的需要。卤氧化物，尤其是卤氧化铋系列化合物[1-2]，其禁带宽度适合，吸收光范围为可见光，而且还具有特殊的层状结构、较大的比表面积、高的光催化活性和稳定性等显著的优势[3-4]；更重要的是，我国制备卤氧化铋的原料资源十分丰富。因此，卤氧化铋系列化合物[5-6]成为一个研究光催化剂的新方向。程少芳等[7]利用水热法制备了纳米片状BiOCl光催化剂，在pH为2，添加NaCl或者Na2SO4电解质溶液时，BiOCl催化降解甲基橙的效果最好。王莉玮[8]采用水解法合成了BiOBr光催化剂，催化活性优于BiOCl催化剂，其催化降解罗丹明B反应表现为假一级动力学。徐坚等[9]通过低温法制备BiOI粉末，以甲基橙为主要目标物，210 min光降解率可达80%。为了能够充分利用光能，必须合成高量子效率、低电子空穴复合概率、高比表面积、结构可控、高催化性能以及容易回收的可见光催化材料。本研究采用溶剂热法制备卤氧化铋系列光催化剂，并通过调节反应体系中卤素离子的比例制得BiOClxBryI1-x-y复合体光催化剂并用氙灯模拟可见光降解罗丹明B，探讨了卤氧化铋系列光催化剂及BiOClxBryI1-x-y复合体光催化剂的相似之处和相关规律。

1 实 验

1.1 试剂和仪器

试剂：五水硝酸铋、氯化钾、溴化钾、碘化钾、乙二醇、无水乙醇，分析纯；实验用水为去离子水。

仪器：L5紫外-可见分光光度计，上海仪电分析仪器有限公司；X射线衍射仪，Shimadzu LabX XRD-6100；扫描电子显微镜，U1510，株式会社日立高新技术那珂事业所；紫外-可见漫反射仪等。

1.2 光催化剂的制备

1.2.1 BiOX(X=Cl，Br，I)的制备

称取4 mmol的Bi(NO3)3·5H2O溶于80 mL 乙二醇中，按n(Bi)∶n(X)=1∶1加入4 mmol KX，磁力搅拌至完全溶解(约60 min)。将该溶液转移到80 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中(使溶液占反应釜总体积的80%)，置于烘箱内160 ℃反应12 h。取出反应釜自然冷却至室温，离心分离(4 000 r/min、10 min)，将所得样品分别用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次；置于烘箱中100 ℃干燥2 h，研磨后即得所需样品。

1.2.2 BiOClxBryI1-x-y的制备

采用乙二醇溶剂热法制备BiOClxBryI1-x-y复合体。称取一定量的Bi(NO3)3·5H2O溶于乙二醇中，依次按n(Cl)∶n(Br)∶n(I)为1∶1∶1、2∶1∶1、1∶2∶1、1∶1∶2加入KCl、KBr和KI，磁力搅拌至完全溶解，在160 ℃充分反应12 h，用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，干燥完全后研磨即得所需的复合体光催化剂。

1.3 光催化性能测定

样品的光催化性能通过可见光降解罗丹明B溶液来评价。用氙灯模拟可见光，以10 mg/L、80 mL 的罗丹明B溶液为目标污染物，光催化剂投加量为20 mg，待暗反应吸附-脱附平衡后进行光催化降解，每隔5 min取一次样(约5 mL)，进行两轮离心(9 000 r/min、10 min)后(其中第二轮离心取第一轮离心后的上清液再次离心)，用紫外-可见分光光度计在罗丹明B的最大吸收波长(554 nm)处测其吸光度(用去离子水校零)，通过测定的吸光度计算光催化剂对罗丹明B溶液的降解率。

式中：ρ0和ρt分别为吸附-脱附平衡后和光催化反应一定时间后的罗丹明B溶液的质量浓度，mg/L；A0和At分别为吸附-脱附平衡后和光催化反应一定时间后的罗丹明B溶液的吸光度。

2 结果和分析

2.1 光催化剂的表征

2.1.1 XRD分析

2.1.1.1 BiOX的XRD分析

由图1可以看出，所制得的BiOCl样品的所有衍射峰均对应于四方晶系的BiOCl标准卡片(JCPDS card No.06-0249)，同时没有出现其他杂质的衍射峰，说明合成了单一物相的BiOCl。从样品的衍射峰可以看出合成的BiOCl具有较好的结晶度，相对于标准卡片的最强峰(102)，采用乙二醇溶剂热法制备的BiOCl的(110)峰有明显的增强，取向(110)晶面生长。所制得的BiOBr样品的所有特征衍射峰均与BiOBr标准卡片(JCPDS card No.09-0393)一致，说明合成了单一物相的BiOBr；样品的衍射峰均较为尖锐，说明所制备的BiOBr结晶度较高。采用乙二醇溶剂热法制备的BiOBr在图中(102)和(110)衍射晶面显示出比较高的强度，表明在晶体中有大量的(102)和(110)晶面。所制得的BiOI样品的衍射峰依次出现在29.2°、31.7°、45.4°和55.1°，均为BiOI的特征衍射峰，出峰位置与BiOI的标准卡片(JCPDS card No.10-0445)相吻合，且图中没有其他衍射峰的出现，表明实验制得的BiOI晶体有较好的纯度。

图1 BiOCl、BiOBr和BiOI的XRD图Fig.1 XRD patterns of BiOCl, BiOBr and BiOI

2.1.1.2 BiOClxBryI1-x-y的XRD分析

由图2可以看出，复合体衍射峰的出峰位置在其相应的3种纯相BiOX的特征衍射峰之间移动，且当某种卤素原子的比例与其他卤素原子的比例相比较大时，复合体的衍射峰往往偏向该种卤素原子所形成的纯相BiOX的衍射峰。

图2 BiOClxBryI1-x-y的XRD图Fig.2 XRD patterns of BiOClxBryI1-x-y

2.1.2 SEM分析

2.1.2.1 BiOX的SEM分析

图3中，BiOCl样品包含大量的均匀和分散性良好的微球，平均直径为1.0～1.5 μm，BiOCl材料表面不光滑，由BiOCl纳米片自组装生成。BiOBr呈现比较均匀的球状结构，平均尺寸大约为3 μm。样品为三维花球状结构片，推测其形成过程可能为在开始阶段，BiOBr经过成核、生长过程形成纳米颗粒，在乙二醇体系中生长为纳米片，而这种片状结构为了保持平衡而相互聚集形成花球状，这种花球状结构对于提高样品的光催化活性非常有利。BiOI样品包含大量分散良好的微球，微球的直径为1～2 μm，且在整个样品范围内均匀分散，说明产物的纯度较高。

(a) BiOCl

(b) BiOBr

(c) BiOI

2.1.2.2 BiOClxBryI1-x-y的SEM分析

图4(a)、(b)、(c)、(d)分别为n(Cl)∶n(Br)∶n(I)=1∶1∶1、2∶1∶1、1∶2∶1、1∶1∶2的BiOClxBryI1-x-y复合体的SEM图。从图可以看出，不同复合比例的BiOClxBryI1-x-y复合体均呈现为纳米微球，但其组成的纳米片有大有小，从而使得纳米微球的具体形态稍有差异；当n(Cl)∶n(Br)∶n(I)=1∶1∶1时，BiOClxBryI1-x-y复合体形貌更接近于花球状，且大小均匀。

(a) 1∶1∶1

(b) 2∶1∶1

(c) 1∶2∶1

(d) 1∶1∶2

2.1.3 DRS分析

2.1.3.1 BiOX的DRS分析

由图5可知，BiOCl、BiOBr和BiOI的吸收带边位置分别为370、450和640 nm，BiOCl光催化剂的吸收带边小于400 nm，说明其吸收光大部分为紫外光，而BiOBr和BiOI光催化剂的吸收带边均大于400 nm，其吸收光为可见光。Kubelka-Munk公式：

αhν=A(hν-Eg)n/2

式中：α、h、ν、A和Eg分别为吸收系数、普朗克常数、光频率、常数和带隙能，n由半导体的光学跃迁方式决定，对于间接跃迁半导体，n=4。

(a) 紫外可见吸收光谱

(b) 禁带宽度计算示意图

利用(αhν)1/2对(hν)作图，计算得到BiOCl、BiOBr和BiOI的禁带宽度分别为3.46、2.95和2.11 eV。由于BiOI的禁带宽度更窄，所以能被激发的可见光的波长更长，理论上具有更好的可见光利用率和更强的光催化性能。

2.1.3.2 BiOClxBryI1-x-y的DRS分析

由图6可知，BiOClxBryI1-x-y复合体的吸收光范围均大于400 nm，说明其吸收光均为可见光，I元素的引入，使BiOClxBryI1-x-y复合体的禁带宽度均小于纯相的BiOCl、BiOBr的禁带宽度。BiOClxBryI1-x-y复合体中I元素所占的比例越大，其禁带宽度越小；当n(Cl)∶n(Br)∶n(I)=1∶1∶2时，BiOClxBryI1-x-y复合体的禁带宽度最小，为2.32 eV，理论上光催化效果应为最佳。

(a) 紫外可见吸收光谱

(b) 禁带宽度计算示意图

2.2 光催化活性

2.2.1 BiOX的光催化活性

由图7可知，BiOX(X=Cl，Br，I)光催化剂暗反应吸附-脱附平衡后，在可见光下光催化50 min后，BiOCl、BiOBr和BiOI对罗丹明B溶液的降解率均可达到90%，其中BiOCl光催化50 min降解率为90.81%，BiOBr为95.63%，BiOI为97.91%，而且随着卤素原子序数的增加，BiOCl、BiOBr和BiOI的光催化活性逐渐增强。

图7 BiOCl、BiOBr和BiOI光催化降解效率随时间变化图Fig.7 Degradation rates of BiOCl, BiOBr and BiOI changing with time

2.2.2 BiOClxBryI1-x-y的光催化活性

图8中，当将BiOCl、BiOBr和BiOI 3种物质进行复合时，无论以怎样的比例混合，光催化效果均优于纯相BiOCl、BiOBr和BiOI中任意的一种。当n(Cl)∶n(Br)∶n(I)为1∶1∶1、2∶1∶1、1∶2∶1和1∶1∶2时，50 min光催化降解效率分别为99.76%、99.37%、99.55%和98.33%。

图8 BiOClxBryI1-x-y的光催化降解效率随时间变化图Fig.8 Degradation rates of BiOClxBryI1-x-y changing with time

3 结 论

采用乙二醇溶剂热法制备的BiOX(X=Cl，Br，I)光催化剂形貌均成三维花球状，直径大小为1～3 μm。

在相同制备条件下，随着卤素原子序数的增加，BiOCl、BiOBr和BiOI的光催化活性逐渐增强，对10 mg/L、80 mL的罗丹明B溶液的50 min 降解率分别为90.81%、95.63%和97.91%。

对于BiOClxBryI1-x-y复合体，当将BiOCl、BiOBr和BiOI 3种物质进行复合时，任意比例混合，光催化效果均优于纯相BiOCl、BiOBr 和BiOI，且当n(Cl)∶n(Br)∶n(I)=1∶1∶1时光催化效果最佳，此时50 min光催化效率可达99.76%。