聚偏氟乙烯负载过硫酸钠超滤膜的制备

2018-07-31高琦，董晓丽，张秀芳，马红超，马春，王国文

大连工业大学学报 2018年4期

高琦，董晓丽，张秀芳，马红超，马春，王国文

( 大连工业大学轻工与化学工程学院, 辽宁大连 116034 )

0 引言

超滤膜通常以非对称膜居多，主要用在医药、纯水制备、污水处理、反渗透前处理、化工和食品等领域[1-2]。我国的有机超滤膜在实际应用中还存在诸多不足，比如通量不高等，这些问题不仅增加了超滤成本，更限制了超滤技术的应用和推广[3-5]。此外，由于物化稳定性差、孔径分布不理想和易污染等缺点，有机超滤膜还没能在污染较重的行业推广[6-8]。以上问题中，孔径分布宽就限制了超滤膜在水处理中处理物质的应用，对于小于孔径的小分子物质则无法去除，这就降低了处理后水的水质[9]。为了解决这个问题，一般采取对膜改性来处理[10]。改性超滤膜研究是一项重要的研究课题。PVDF超滤膜与大部分超滤膜一样，存在着亲水性、抗污染性差等缺陷，但由于其具有高的水通量、良好的耐溶剂性能、高强度、价格低廉等优点，符合超滤膜的发展趋势，因此可经过亲水改性来挖掘其在超滤膜市场上的巨大潜力[11]。为了解决上述问题，本文研究了聚偏氟乙烯-过硫酸钠超滤膜的制备并对其性能进行了表征。

1 实验

1.1 试剂和仪器

试剂：聚偏氟乙烯，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；甲基丙烯酸二甲氨乙酯，化学纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；N-甲基吡咯烷酮，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；聚乙烯吡咯烷酮，化学纯，阿拉丁试剂有限公司；二甲基乙酰胺，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；氯化亚铜，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；2，2′-联吡啶，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；过硫酸钠，化学纯，阿拉丁试剂有限公司。

仪器：日本岛津XRD-6100型X射线衍射仪；日本岛津傅里叶红外分析仪；日本电子株式会社JSM-7001F型扫描电子显微镜；DSA100型视频光学接触角测量仪。

1.2 样品的制备

1.2.1 ATRP法制备PVDF-g-PDMAEMA

取PVDF在50 ℃下溶于NMP中，再加入DMAEMA、CuCl(0.08 mmol)、Bpy(0.26 mmol)，通氮气15 min保护冷却至室温。将混合物在90 ℃ 油浴条件下反应19 h，倒入甲醇-石油醚(1∶1) 混合液中进行过滤去除杂质，除杂3次后将溶液溶于NMP中，再次进行甲醇-石油醚除杂。将反应得到的产物在真空条件下室温干燥，得产物PVDF-g-PDMAEMA。

1.2.2 浸渍法制备Na2S2O8@PVDF-g-PDMAEMA/PVDF超滤膜

分别取适量PVDF、PVP-K30、DMAc和PVDF-g-PDMAEMA共聚物在50 ℃烧瓶中搅拌48 h，PVDF完全溶解后，聚合物溶液为均匀透明溶液。将配制好的铸膜液于室温静置脱泡48 h，用250 μm刮膜刀将铸膜液在玻璃板上刮制均匀膜，在空气中静置10 s后，浸入30 ℃的去离子水凝固浴中，PVDF溶液膜很快凝胶成膜。10 min 后，将PVDF膜从凝固浴中取出，浸入去离子水中，放置5～7 d。再将膜置于饱和的过硫酸钠溶液中浸渍30 min，在空气中自然晾干。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1 Na2S2O8@PVDF-g-PDMAEMA/PVDF的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of Na2S2O8@PVDF-g-PDMAEMA/PVDF

2.2 傅里叶表面衰减全反射变换红外光谱分析

图2纯PVDF粉末的FT-IR谱图中，764、615 cm-1为C—F的吸收峰，波数为615、560、480 cm-1的属于PVDF的CF2吸收峰。在PVDF-g-PDMAEMA的FT-IR谱图中，764、615 cm-1出现了相同的C—F的吸收峰，615、560、480 cm-1出现属于PVDF的CF2吸收峰，说明PDMAEMA的接枝对PVDF的结构并无影响。

图2 PVDF红外谱图Fig.2 Infrared spectra of PVDF

PVDF-g-PDMAEMA的FT-IR谱图中还出现了PDMAEMA官能团，其中波数1 080 cm-1处是C—O—C的吸收峰，1 180 cm-1处是C—N吸收峰。由此推断DMAEMA成功地接枝在了PVDF上。

图3展示了不同含量PVDF-g-PDMAEMA膜浸渍过硫酸钠后的红外谱图。PVDF-g-PDMAEMA 的添加量分别为0、3%、5%。图3中6#样品的特征吸收峰都强于4#样品的特征吸收峰，4#样品的特征峰强于2#样品。说明6#样品涂覆在膜上的过硫酸钠多于4#样品，4#样品涂覆在膜上的过硫酸钠多于2#样品。结果表明PVDF-g-PDMAEMA的混入量越高，成功涂覆的过硫酸钠越多。

图3 Na2S2O8@PVDF-g-PDMAEMA/PVDF红外谱图Fig.3 Infrared spectra of Na2S2O8@PVDF-g- PDMAEMA/PVDF

2.3 SEM分析

图4为Na2S2O8@PVDF-g-PDMAEMA/PVDF超滤膜的表面SEM照片。由图4(a)可见，Na2S2O8@PVDF-g-PDMAEMA/PVDF超滤膜的表面属于多孔表层，表层孔结构属于网状孔。由图4(b)可以看出，Na2S2O8@PVDF-g-PDMAEMA/PVDF超滤膜表面较粗糙并且出现了过硫酸钠晶体，这是因为PVDF-g-PDMAEMA聚合物由于静电作用结合了过硫酸钠，增加了Na2S2O8@PVDF-g-PDMAEMA/PVDF超滤膜表面的粗糙度。这说明过硫酸钠成功地与PVDF-g-PDMAEMA/PVDF超滤膜结合。

(a) 网状孔

(b) 粗糙表面

由图5(a)可看出，超滤膜断面外观呈现三维网状结构。由图5(b)可以看出，断面亚层出现了指状孔和海绵状孔并存的结构，海绵状孔均匀多孔并且是开放孔，并且相互贯通。SEM结果说明，PVDF-g-PDMAEMA聚合物的加入对Na2S2O8@PVDF-g-PDMAEMA/PVDF超滤膜的微观结构没有影响。

2.4 表面接触角的测定

由图6可以看出，PVDF空白膜的初始接触角为40.5°，Na2S2O8@PVDF-g-PDMAEMA/PVDF超滤膜的初始接触角为20.6°。可见Na2S2O8@PVDF-g-PDMAEMA/PVDF超滤膜的亲水性强于空白膜，改性后亲水性有所提高。

3 结论

本研究采用成膜后浸渍过硫酸钠来制备Na2S2O8@PVDF-g-PDMAEMA/PVDF超滤膜，表征结果显示成膜后浸渍是过硫酸钠以静电结合在PVDF超滤膜上的关键。膜制备过程中添加的PVDF-g-PDMAEMA聚合物与过硫酸钠以静电作用结合起到了重要作用，浸渍对DMAEMA在PVDF上的接枝并无影响。制备的Na2S2O8@PVDF-g-PDMAEMA/PVDF超滤膜的亲水性有所增强，所以说明有机无机复合膜Na2S2O8@PVDF-g-PDMAEMA/PVDF超滤膜制备成功。