煤矸石制备聚合氯化铝工艺

吴海滨，薛芳斌，郭彦霞，程芳琴，杨凤玲

(1.山西瑞恩泽科技有限公司，山西 太原 030006;2.山西大学 资源与环境工程研究所 国家环境保护煤炭废弃物资源化高效利用技术重点实验室，山西 太原 030006)

0 引 言

煤矸石是在煤炭开采、分选等过程中产生的固体废弃物，其大量堆存不仅占用了大量的土地，而且对生态环境造成了严重危害。煤矸石含有一定量的Al2O3，可达15%～35%，煤矸石中铝资源的利用受到广泛关注[1-3]。聚合氯化铝(PAC)是一种水溶性无机高分子聚合物，是高效的无机水处理剂，常用于饮用水、城市给水等的净化，PAC通常由铝土矿制备，从煤矸石中提取Al2O3制备PAC絮凝剂可有效缓解我国铝土矿资源的不足[4-6]，且煤矸石原料来源广泛、价格低廉，更具有市场竞争力，还能实现废物的减量化和资源化。

以煤矸石为原料制备PAC在20世纪60年代就已经开展了相关的研究工作[7-8]。目前最主要的制备方法是酸溶法，即将煤矸石破碎、焙烧，与盐酸在一定条件下反应，经过若干小时的固液分离，向浓缩后的母液添加一定量的碱化剂(NaOH、Na2CO3、石灰等)，并进一步调节产品的盐基度，得到合格的PAC产品[9-11]。Al2O3含量是影响PAC产品质量的关键因素[12]，在制备过程中Al2O3的溶出率受工艺条件制约，如盐酸浓度、反应温度、反应时间等。刘臻[13]对唐山市矸石(<0.25 mm)进行煅烧、酸溶及聚合等制备PAC，试验过程中对煅烧温度、盐酸用量、酸溶温度、酸溶时间等因素利用正交实验进行分析，优化了酸溶条件，得到了合格的絮凝剂产品。徐新阳等[14]将葫芦岛煤矸石破碎至2 mm，进行酸溶浸取，以NaOH为碱化剂聚合，对聚合温度、聚合时间、酸浸液初始pH值等条件进行分析，优化聚合条件，得到了符合国标的PAC产品。盐基度是影响PAC产品质量的另一个关键指标[12]，由聚合过程中添加的碱化剂进行调整，常用碱化剂主要有NaOH溶液、Na2CO3溶液、CaCO3以及石灰水等。聚合过程会产生副产品NaCl、CaCl2等，这些物质难以与PAC有效分离，不仅降低了产品的有效成分，还会增加固体产品的吸湿性[15]。铝酸钙粉是一种有效的碱化剂，已经在制备絮凝剂的应用上逐渐取代了传统的碱化剂[16-17]，能够调节产品的盐基度，还能提升PAC产品中有效铝的含量，且成本低、操作方便，得到了广泛应用，但目前主要用于铝土矿生产絮凝剂。煤矸石中Al2O3含量低于铝土矿，且Al2O3主要存在于高岭石等矿物中，比铝土矿难提取。

本文以煤矸石为原料、以铝酸钙粉为碱化剂制备PAC，研究盐酸浓度、聚合条件和碱化剂用量等对PAC产品的影响，为煤矸石的资源化利用提供新方法。

1 试 验

1.1 原料和设备

煤矸石取自朔州升泰源，铝酸钙粉购自郑州润丰环保，成分见表1，EDTA、硫酸铜、盐酸、氨水、氢氧化钠及氟化钾等均为分析纯。

表1 煤矸石和铝酸钙粉的化学成分Table 1 Chemical composition of coal gangue andcalcium aluminate powder

设备包括:HH-2数显恒温水浴锅、DZTW电子调温电热套、JB90-D电动搅拌器、PHS-3C pH计、SHZ-D(III)循环水式多用真空泵、SL-500A高速多功能粉碎机、BSA224S-CW分析天平及CS101-2EB电热恒温鼓风干燥箱。

1.2 试验过程及方法

1.2.1 PAC的制备

以煤矸石为原料，铝酸钙粉为碱化剂制备PAC。煤矸石破碎至粒径<0.18 mm，在750 ℃下煅烧2 h，与20%盐酸在一定条件下酸浸，将得到的酸浸液加入500 mL四口烧瓶，置于恒温水浴锅中，待温度恒定后在电动搅拌器快速搅拌下，缓慢加入一定量的铝酸钙粉，反应一段时间后，静置熟化24 h，并测定其中Al2O3含量和盐基度，工艺流程如图1所示。

图1 煤矸石制备PAC工艺流程Fig.1 Process for preparing polyaluminum chloride from coal gangue

1.2.2 Al2O3及盐基度测定

将得到的液体产品静置一段时间后取8.0 g液体，精确至0.2 mg，用无CO2的水溶解并移至250 mL容量瓶定容。

氧化铝测定:移取10 mL试液于250 mL锥形瓶中，加2 mL盐酸煮沸3 min，加水约60 mL，调节pH=1.5～2.0，加一滴磺基水杨酸并加热至60～70 ℃，以低浓度EDTA标准溶液滴定其中的铁;准确加入30 mL高浓度EDTA标准溶液，用氨水调节pH=4.5～5.0，加入10 mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液，加热煮沸3 min，加5～6滴PAN指示剂，趁热以CuSO4标准溶液滴定至紫红色。

Al2O3的质量分数w为

ω=[CEDTAVEDTA-C(CuSO4)V(CuSO4)]×102×

(1)

式中，m(Al2O3)为煤矸石原样中Al2O3的质量，g;CEDTA为高浓度EDTA的浓度，mol/L;VEDTA为高浓度EDTA的体积，mL;C(CuSO4)为CuSO4的浓度，mol/L;V(CuSO4)为CuSO4的体积，mL;VT为定容后的总体积，mL。

盐基度测定:移取25 mL试液于250 mL磨口烧杯中，加入20 mL盐酸标准溶液，在加热套上煮沸回流2 min，冷却至室温并转移到聚乙烯烧杯中，加入20 mL氟化钾溶液摇匀。加入5滴酚酞指示剂，立即用NaOH标准溶液滴定至出现微红色。同时用无CO2的水进行空白试验。

盐基度w1的计算公式为

w1=[(V0-V(Na))/1 000]c(Na)m(w(Al2O3)/

100)×(25/250)×(0.529 3/M)×100

(2)

式中，V0为空白试验消耗NaOH标准滴定溶液的体积，mL;V(Na)为滴定消耗NaOH标准滴定溶液的体积，mL;C(Na)为NaOH标准溶液浓度，mol/L;m为试样的质量，g;w(Al2O3)为测定Al2O3的质量分数，%;M为1/3 Al的摩尔质量，g/mol(M=8.994);0.529 3为Al2O3折算成Al的系数。

2 试验结果与讨论

2.1 盐酸用量对煤矸石中Al2O3溶出率的影响

通过计算，若将100 g煤矸石中的Al2O3、氧化铁等全部提取出来，需要20%盐酸约350 mL，盐酸量过低会导致Al2O3提取率过低，盐酸量过高则会造成酸的浪费，因此选取的固液体积比为1∶4、1∶3.5、1∶3.3和1∶3。粒度<0.18 mm的100 g煤矸石在750 ℃煅烧2 h，分别与20%盐酸在106 ℃按上述固液比酸浸2 h，固液分离后分析得到的液体，比较Al2O3溶出率，结果如图2所示。

图2 Al2O3溶出率随固液比的变化Fig.2 Changes of the dissolution rate of alumina with the ratio of solid to liquid

通过Al2O3在强酸介质中与溶液中的H+反应，提取煤矸石中的有效铝，反应方程式为

(3)

加酸量对煤矸石中有效铝的溶出有较大影响。由图2可知，随着固液比的增加，Al2O3的提取率增加，固液比为1∶3时，Al2O3的溶出率约57%;固液比为1∶3.5时，Al2O3溶出率达到78%;随固液比进一步增加，Al2O3溶出率增加不大，固液比1∶4时Al2O3溶出率为80%，固液比1∶4.5时Al2O3溶出率为83%。综合考虑Al2O3溶出率与耗酸量，选择固液比1∶3.5。

2.2 聚合条件的影响

2.2.1 聚合温度

在固液比1∶3.5条件下，将Al3+浓度1.5 mol/L的酸浸液100 mL与150 g/L的铝酸钙粉，在20、40、60、80、100 ℃下分别聚合120 min，冷却静置24 h后测定产品中Al2O3含量和盐基度，结果如图3所示。

图3 Al2O3含量及盐基度随聚合温度的变化Fig.3 Changes of alumina content and basicity with polymerization temperature

反应溶液温度的升高有利于反应向聚合方向进行。由图3可知，相同条件下，反应温度升高可使制备PAC产品中Al2O3含量和盐基度增加。聚合温度20 ℃时，PAC产品中Al2O3含量仅为8.9%，盐基度为34.4%;反应温度升至80 ℃时，PAC产品中Al2O3含量为10.3%，盐基度达到65.6%;聚合温度增至100 ℃时，产品中Al2O3含量和盐基度分别达10.6%和71.8%。因此，聚合温度为80 ℃时，2项指标均符合HG/T 2677—2009标准，确定聚合温度为80 ℃。

2.2.2 聚合时间

Al3+浓度1.5 mol/L酸浸液100 mL，150 g/L的铝酸钙粉，在80 ℃分别聚合30、60、90、120、150 min，冷却静置24 h后测定产品中Al2O3含量和盐基度，结果如图4所示。

图4 Al2O3含量和盐基度随聚合时间的变化Fig.4 Changes of alumina content and base degree with polymerization time

由图4可知，当反应时间为30 min时，Al2O3含量为9.7%，盐基度为63.3%;随着聚合时间的增加，Al2O3含量以及盐基度增加缓慢，基本维持稳定;当聚合时间达到120 min时，Al2O3含量为10.3%，盐基度为66.7%。表明当达到一定时间后(>30 min)，聚合时间对聚合反应影响不大，Al2O3含量和盐基度趋于稳定。聚合时间为120 min时，Al2O3含量和盐基度符合HG/T 2677—2009标准。因此，聚合时间选择120 min。

2.2.3 Al3+浓度

Al3+浓度分别为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 mol/L的酸浸液100 mL，铝酸钙粉的添加量按浓度质量比1∶10，在80 ℃聚合120 min，冷却静置24 h后测定产品中Al2O3含量和盐基度，结果如图5所示。

图5 Al2O3含量和盐基度随铝离子浓度的变化Fig.5 Changes of alumina content and base degree varied with aluminum ion concentration

酸浸液中Al3+浓度是影响PAC产品中有效铝含量的最主要因素。随着酸浸液中Al3+浓度的增加，酸浸液中有效铝的含量增加。由图5可知，PAC产品中Al2O3含量和盐基度均随酸浸液中Al3+浓度的增加而增加;酸浸液中Al3+浓度为0.5 mol/L时，产品中Al2O3含量为4.5%，盐基度为44.9%;Al3+浓度增至1.0 mol/L时，Al2O3含量和盐基度分别增加至7.1%和56.8%;Al3+浓度为1.5 mol/L时，氧化铝含量达到10.3%，盐基度达到65.5%，符合HG/T 2677—2009标准。因此，选择酸浸液Al3+浓度为1.5 mol/L。

2.2.4 铝酸钙粉加入量

Al3+浓度为1.5 mol/L的酸浸液100 mL，分别加入5、10、15、20、25 g的铝酸钙粉，在80℃聚合120 min，冷却静置24 h后测定产品中Al2O3含量和盐基度，结果如图6所示。

图6 Al2O3含量和盐基度随铝酸钙粉加入量的变化Fig.6 Alumina content and base degree at the various addition of calcium aluminate

煤矸石中铝含量较低，不能满足溶出液中铝含量的要求，必须通过投加铝酸钙粉来提高PAC产品中的铝含量，同时还能够调节溶液的pH值，并能够提高产品的盐基度。由图6可知，产品中的Al2O3含量及盐基度均随铝酸钙粉加入量的增加而增大，当铝酸钙粉加入量为50 g/L时，产品中Al2O3含量为8%，盐基度为45.4%;当铝酸钙粉加入量为150 g/L时，产品中Al2O3含量可达到10.3%，盐基度为66.7%;当铝酸钙粉用量≥200 g/L时，产品易黏稠且产生沉淀，可能是铝酸钙粉难溶解导致的。但铝酸钙粉的投加量过低，会导致产品中的有效铝以及盐基度降低，达不到较好的絮凝效果，当铝酸钙粉的添加量为150 g/L时产品符合HG/T 2677—2009标准。

以煤矸石为原料、铝酸钙粉为碱化剂制备PAC的优化条件为:煤矸石与盐酸固液比为1∶3.5，Al3+浓度为1.5 mol/L，铝酸钙粉用量为150 g/L，在80 ℃聚合120 min。得到的PAC产品指标:Al2O3含量10.3%，盐基度65.6%，符合HG/T 2677—2009中的Ⅰ类产品指标。

3 结 论

1)盐酸用量影响煤矸石中Al2O3的溶出，随着煤矸石固体质量与盐酸溶液体积之比的增加，Al2O3的提取率增加，当固液比达到1∶3.5时Al2O3的提取率接近80%。

2)PAC产品中的Al2O3含量和盐基度均随聚合温度、聚合时间、Al3+浓度和铝酸钙粉用量的增加而增加，当聚合温度为80 ℃、聚合时间为120 min、Al3+浓度为1.5 mol/L和铝酸钙粉加入量为150 g/L时，得到的PAC产品中Al2O3含量为10.3%，盐基度为65.6%，符合HG/T 2677—2009中的Ⅰ类产品指标。