沸腾时间对环乙烷—乙醇气液平衡相图绘制实验的影响

任冬梅　侯淑华　王鑫　夏云生　包德才

摘 要：考察了环己烷-乙醇体系沸腾时间对相图绘制的影响。结果表明，不同配比的环己烷-乙醇的沸点及气相组成随沸腾时间变化趋势不同，进而导致不同样品的最优取样时间不同。低乙醇含量（8.5%及14%）样品沸腾5～9min取样最佳，高乙醇含量（60%及90%）样品最优气相取样时间为样品沸腾5～21min，乙醇含量接近恒沸组成（32%及48%）的样品沸腾即可取样。

关键词：相图；环已烷；乙醇；沸腾时间

中图分类号：O64 文献标志码：A 文章编号：2095-2945（2018）20-0022-04

Abstract： The influence of boiling time of cyclohexane-ethanol system on phase diagram drawing was investigated. The results show that the boiling point and gas composition of cyclohexane-ethanol with different ratios vary with boiling time， which leads to different optimal sampling time of different samples. The sample with low ethanol content （8.5% and 14%） was the best for boiling 5～9 min， while the sample with high ethanol content （60% and 90%） had the best sample boiling time （5～21 min） and the ethanol content was close to the azeotropic composition （32% and 48%）.

Keywords： phase diagram； cyclohexane； ethanol； boiling time

相圖是体系相平衡的几何图示，在材料、化工及冶金等领域有着极为重要的应用[1-3]，因此“双液系气液平衡相图的绘制”都是高等学校物理化学实验课中化学热力学部分重要的实验内容。目前，各学校通常选用环己烷-乙醇为研究体系，通过测定加热至沸点的该混合物的气相及液相物质折光率，完成双液系气液平衡相图的绘制[4-7]。

在对液体进行加热的过程中，为使体系达到相平衡需要经常倾倒沸点仪凹形小球中的冷凝液。但倾倒操作过程中沸点仪的冷凝管部分连接着冷水源，圆底烧瓶部分电热丝正处于加热状态，这使得倾倒过程十分麻烦且存在安全隐患[8]。更为重要的是，各实验教材中对沸腾样品的取样时间未加详细描述，这常常造成学生测定的气相样品组成产生偏差，所做的相图不易连成平滑曲线，更有甚者根本无法绘出相图，实验失败。

本文采用静态加热法，即实验操作过程中未使用倾倒实验操作，着重考察了采用配样法绘制气液平衡相图过程中不同环已烷-乙醇混合溶液的沸点及气相组成随沸腾时间的变化规律，以期为提高实验成功率提供依据。

1 实验仪器与试剂

仪器：沸点仪，阿贝折光仪，温度计，稳流电源，加热丝，热电偶，胶头滴管，镜头纸。

试剂：无水乙醇（AR），环已烷（AR），丙酮（AR）。

2 实验步骤

2.1 环已烷-乙醇折光率与组成工作曲线的绘制

精确配制乙醇摩尔分数（xethanol）为0.1，0.2，0.3，0.4，

0.5，0.6，0.7，0.8，0.9的环已烷-乙醇溶液，在室温下依次测定各溶液的折光率，绘制n18-xethanol工作曲线（如图1）。

通过对图1中的n18-xethanol工作曲线进行二次方拟合得到了18℃时的方程为n18=1.43026-0.055858x-0.01193x2，R2为0.99673。

2.2 连续加料法环已烷-乙醇体系气液平衡相图绘制

从沸点仪支管依次加入25ml无水乙醇及1ml环己烷，塞紧瓶塞。将加热丝从沸点仪的主管浸没在混合液体中，并调节好温度计水银球位置。开启冷凝水，调节变压器电压使样品受热升温至沸点，停止加热。分别取冷凝管凹处的气相冷凝液及蒸馏器中的液相冷凝液，迅速用阿贝折光仪测定其折光率，记为n18（g）及n18（l）。而后依次将2.0、3.0、4.0、5.0、6.0ml环己烷加入上述混合溶液中，重复上述步骤，分别测定混合样品的沸点、气相冷凝液及液相冷凝液的折光率。将沸点仪内剩余的溶液倒入回收瓶，并用环己烷清洗沸点仪2-3次。从沸点仪支管依次加入25ml纯环己烷，按照上述步骤，依次测定无水乙醇加入量为0.2、02、0.2、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0及6.0ml时样品的沸点、气相冷凝液及液相冷凝液的折光率。

2.3 配样法环已烷-乙醇体系的沸点及折光率的测定

配制无水乙醇体积分数为8.5%、14%、32%、48%、60%及90%的环已烷-乙醇混合溶液。自沸点仪支管加入25 ml 8.5%乙醇样品，并按2.2中方法加热样品至沸点。在不同沸腾时间，分别取冷凝管凹处的气相冷凝液及蒸馏器中的液相冷凝液，迅速用阿贝折光仪测定其折光率，每个样品读数三次，取其平均值，记为n18（g）及n18（l）。剩余溶液全部倒入原瓶回收。同样方法测定所有样品的折光率。

3 结果与讨论

3.1 连续加料法环已烷-乙醇体系气液平衡相图绘制

图2给出了连续加料法所绘制的环己烷-乙醇气液平衡相图。由图可见，在18℃、102.45kPa的环境下采用连续法所绘制的曲线由于测定点较多，图形完整度较高。所绘制的相图中最低恒沸点出现在65.14℃左右，最低恒沸物组成在乙醇的摩尔分数为0.44～0.46处，这与恒沸组成xethanol为0.45，恒沸温度为64.90℃的理论值几乎相同[9，10]。因此该图可做为配样法的参考图形。

3.2 8.5%及14%乙醇样品的沸点及折光率的测定

图3（A）为8.5%乙醇样品的沸点及气相组成随沸腾时间的变化曲线。由图可见，样品从初沸至沸腾10min沸点维持在73.0℃，而后随着沸腾时间的增加沸点不断上升，15min后沸点稳定在80.6℃。而相应的气相样品中乙醇含量则随着沸腾时间的增加呈相反趋势。沸腾13min内xethanol基本维持在0.4073，随沸腾时间延长气相样品中xethanol迅速下降，至19min后xethanol稳定在0.124不变。

保持其它样品取样时间一致，根据图1（A）选取沸腾1min、5min、13min及15min时气相样品点绘制相图，结果如图3（B）所示。由图可见，所有沸腾时间均可保持相图的完整性，但气相的偏差度不同。样品初沸腾时（1～5min）气相线变化不大，处于基本重合状态，此时相图的饱满度略差。随沸腾时间增加至13min，相图的饱满度增加，并与连续法绘制的标准图1趋于相同。沸腾15min时样品点的相图中的气相线偏差已经较大。由此可见，8.5%乙醇样品最佳的取样时间为沸腾5～13min。

图4（A）为14%乙醇样品的沸点及气相组成随沸腾时间变化曲线。从沸点随沸腾时间变化曲线中可见，样品初沸腾时沸点为66.7℃，随着时间的增长沸点不断上升，19min后样品沸点保持在80℃不变。与沸点变化趋势不同，14%乙醇样品的气相组成随时间变化不大，xethanol基本维持在0.3973左右。

图4（B）为保持其它样品点一致时14%乙醇样品选取沸腾5min、9min及11min气相点绘制的相图。由图可见，样品沸腾5～9min时相图可以保持双液系相图的完整性，并随时间的增加相图饱满度增加。但11min时相图中的气相线已经发生较大的偏差，以致相图的完整性较差。因此，14%乙醇样品沸腾时间以5～9min为宜。

3.3 32%及48%乙醇样品的沸点及折光率的测定

图5为32%及48%乙醇两个样品的沸点及气相组成随沸腾时间变化曲线。比较两图可以看出，两个组成的样品沸点与气相组成随时间增加均呈现不变状态，且两个样品的沸点与气相组成几乎相同。沸点均稳定在65℃左右，气相组成则均保持在0.4172。这与两个组成的样品已接近恒沸组成有关。因此32%及48%乙醇两个配比的样品初沸即可取样。

3.4 60%乙醇及90%乙醇样品的沸点及折光率的测定

图6（A）为60%乙醇样品的沸点及气相组成随沸腾时间变化曲线。由图可见，样品的沸点及气相组成随着样品沸腾时间的延长均呈上升趋势。样品沸腾23min内沸点由65℃缓慢浮动至66.7℃，而后沸点增高至70℃以上。相应样品的气相组成在23min内变化也较为缓慢，xethanol仅由0.4515增加至0.5240，而后则迅速增至0.62以上。

保持其它样品点相同，图6（B）给出了60%乙醇样品沸腾5min、13min、21min及23min时气相样点所绘制的相图。从图中可以看出，沸腾21min内所取气相样品点所做相图可以保持双液系相图的完整性，并且气相线基本重合，表明该时间内取样对相图的影响不大。但23min时样品点所绘制相图中的气相线已经产生明显偏差，表明60%乙醇样品的气相样品取样时间不能超过23min，应以5～21min为最佳。

90%乙醇样品的沸点及气相组成随沸腾时间变化曲线如图7（A）所示。由图可见，随着沸腾时间的增加样品的沸点及气相组成均不断增加。在所测定的41min内，沸点由72.8℃升高至77.4℃，气相组成xethanol则由0.665增加至0.920。选取其中的5min、13min、21min及23min样品点绘制90%乙醇样品的气液平衡相图，结果如图7（B）所示。从图中可以看出，所测定的样品点均能绘制出完整的相图，但随沸腾时间增加气相线产生了偏移，沸腾23min时样品点所绘相图与标准相图已有较大的偏差。可见，90%乙醇样品的气相样品取样时间以5～21min为宜。

4 结束语

研究了具有不同配比的环己烷-乙醇体系沸腾时间对气液平衡相图绘制的影响。结果表明，样品的配比不同导致沸点及气相组成随沸腾时间变化趋势不同，因此最优的取样时间不同。乙醇含量低于恒沸组成的样品最优取样时间段较短，8.5%乙醇样品为沸腾5～9min，而14%乙醇为5～13min。乙醇含量接近恒沸组成的32%及48%乙醇样品初沸即可取样。乙醇含量增加则最优取样时间段延长，60%及90%乙醇样品最佳气相取样时间均为5～21min。

参考文献：

[1]李琴.BaO-SiO2、BaO-Lu2O3二元系相图的热力学优化与计算[D].赣州：江西理工大学，2016.

[2]蔡格梅.Cr-Pb-Sb及Er-Fe-Sb三元系合金相图以及新化合物晶体结构的测定[D].南宁：广西大学，2005.

[3]王日初.部分难熔金属体系相关系研究[D].长沙：中南大学，2000.

[4]闫宗兰，石军，尹立辉，等.Origin软件在“双液系气-液相图”实验数据处理中的应用[J].天津农学院学报，2007，14（2）：30.

[5]刘茹，蔡邦宏.拟合曲线对气-液平衡相图绘制实验的影响[J].广东化工，2015，42（3）：32

[6]粟智.双液系折光率-组成-温度间的关系模型及应用[J].仪器仪表学报，2003，24（4）：34.

[7]于庆水，董金刚，叶霞.双液系相图实验中回流时间的摸索[J].沧州师范专科学校学报，2010，26（3）：89.

[8]刘一品，唐晖.双液系的气液平衡相图实验装置的改进[J].大学化学，2003，18（6）：46.

[9]任素贞，贺民，纪敏，等.深化物理化学实验教学，培养学生科研能力-关于双液系气液平衡最低恒沸点的确定[J].化工高等教育，2015，32（4）：67.

[10]楊会玲.实验室乙醇-环已烷废液的回收和利用[J].化学工程师，2004，102（3）：53.