直读式测钙仪、EDTA络合滴定法在水泥稳定土中应用优缺点对比分析

权峰

摘要：质量是工程的生命，试验检测是工程质量管理的重要手段。水泥剂量的测定是公路基层水泥稳定土众多检测指标中尤为重要的一项，根据JTG E51-2009中相关内容，有EDTA滴定法和直读式测钙仪法两种水泥剂量的测定方法。这两种方法各有其特点，测钙仪法的特点是操作简单、快速，EDTA容量滴定法在广泛使用中发现它的操作方法还有进一步提升、改进的空间。现对两种方法进行对比分析讨论。通过在安哥拉K.K项目社区市政施工中的应用，阐述了它们的基本原理和操作方法以及优缺点对比分析。

Abstract： Quality is the life of the project. Testing is an important means of project quality management. The determination of cement dosage is particularly important in many detection indicators for road base layer cement stabilized soil. According to the relevant content of JTG E51-2009， there are two cement dose determination methods： EDTA titration and direct-reading calcium measurement. The two methods have their own characteristics. The characteristics of the calcium meter method are simple and rapid. The EDTA volumetric titration method finds its operating method still has room for further improvement and improvement in extensive use. The two methods are now compared and analyzed. Through the application of the K.K project community municipal construction in Angola， their basic principles， operating methods， and comparative analysis of their advantages and disadvantages are described.

關键词：直读式测钙仪法；EDTA络合滴定法；水泥稳定土；水泥剂量；优缺点对比

Key words： direct-reading calcium meter method；EDTA complexometric titration；cement stabilized soil；cement dosage；comparison of advantages and disadvantages

中图分类号：TL374+.3 文献标识码：A 文章编号：1006-4311（2018）17-0268-03

1 直读式测钙仪法

1.1 适用范围

直读式测钙仪法适用于细粒土、中粒土、粗粒土，且含水率在±2%变化时，不影响其检测结果。

1.2 主要原理

水泥中的主要成份有C3S、C2S、C3A、C4AF及少量的石膏。当加水后，C3S水化作用很快，水化过程中生成Ca（OH）2。C2S水化作用缓慢。有少量Ca（OH）2生成。（C3A和C4AF水化时不生成Ca（OH）2）。Ca（OH）2难溶于水，但在NH4Cl溶液中的溶解度远远大于它在水中的溶解度。因此，当加入一定体积、一定浓度的NH4Cl溶液后，能够很快使Ca（OH）2游离出Ca2+，游离出的Ca2+的数量与水泥剂量有密切关系。剂量越大，游离出的Ca2+就越多。钙电极可将不同的Ca2+以电位的形式并通过多功能直读式测钙仪转换成水泥的百分剂量直接在仪器上显示出来。

1.3 标准溶液制备

标准溶液制备参照《公路工程无机结合料稳定材料试验规程》P21～P22。

1.4 测试前准备

1.4.1 电极准备

测试前24h，从套管中把内参比电极取岀，然后向套管中滴入氯化钙标准溶液（10-1mol/m3）15滴左右后将内参比电极再次插入。在测试之前，应将钙电极一端（带有薄膜）放在盛有氯化钙标准溶液（10-2mol/m3）中浸泡2h活化电极。测试时取岀电极用蒸馏水冲洗并用软纸吸干电极上水份即可。

查看甘汞电极内液面与上部加液口是否相平，若甘汞电极内液面低于液面时，需拨去加液口橡皮帽，然后用滴管将氯化钾饱和溶液滴至与液口相平。检测时将上端加液口和下端橡皮帽拔去用蒸馏水冲洗后再用软纸吸干。

1.4.2 校准溶液的制备

①水泥、集料准备：取现场所用水泥过0.15mm筛，细粒土则使之通过2.5mm筛，筛下分别拌合均匀后备用。

②确定水泥稳定土的最佳含水量。水泥稳定土的最佳含水量与素土的最佳含水量没有规律，应根据现场所用水泥稳定土混合料的最佳含水量来推算3%和10%的水泥稳定土（同一种素集料）的最佳含水量。

③计算3%、10%水泥稳定土中水泥、集料及应加水的质量。

[注：湿混合料每个样为300g]

水泥稳定土击实试验结果为：最佳含水量W=6.9%；最大干密度ρ=2.09g/cm3。

集料均为烘干集料且过2mm筛孔的土工筛，计算3%和10%水泥稳定土中水泥、土和水的质量见表1。

④水泥标准剂量浸提液的制备。

用电子天平准确分别称取己备好的土样和水泥样，将2个水泥掺量的土和水泥样品分别放入120ml的搪瓷杯中，充分混合使其均匀。用量筒（或刻度吸管）加入计算出的水量，拌匀，再用量筒加入10%NH4Cl溶液600ml，用不锈钢棒拌2min，保持每分钟120次±5次。静置4mim后将上部清液倒入干燥、洁净的500ml具塞三角瓶中，摇匀，瓶外加贴标签，写明水泥品种、集料类型及配制日期，供以后标定使用。当水泥、集料和水质相同时，制备的3%和10%水泥校准溶液可连续使用一周。若其中有一项有变化，必须重新配制，并用它校准仪器。

1.4.3 仪器校准

已活化的钙电极从0.01mol氯化钙溶液中取出，清水冲洗后用软纸吸干电极上的水分，甘汞电极拔去上下2个橡皮套，将钙电极和甘汞电极夹在电极夹上。钙电极插头插入仪器后面的“钙电极”插孔，推入至自动锁住电极插头。甘汞电极的接头连接在后面板上的“甘汞电极”接头上。

将制备好的3%、10%的校准溶液分别倒出30ml于干燥、洁净的50ml烧杯中，加入搅拌子，先将3%校准溶液置于仪器顶部的“烧杯位置”。将仪器的“工作选择”开关置于“mv”，“自动/手动”开关按向“手动”。按一下“启动”按钮，“搅拌”指示灯亮，溶液搅拌，将钙电极和甘汞电极浸入溶液，此时可调节“校准1”使仪器显示0.00。

下面开始校准仪器，将仪器的“工作选择”开关置于“C1”，“自动/手动”开关按向“自动”，若仪器正处于搅拌状态，待搅拌停止后按一下“启动”按钮，“搅拌”指示灯亮，溶液开始搅拌，待“搅拌”指示灯灭。搅拌停止，调节“校准1”使仪器显示3.0。待“锁定”指示灯亮，显示数字被“锁住”。将电极从3%溶液取出，取下3%校准溶液，清水冲洗电极，用软纸吸干电极上的水分，换上10%校准溶液。按一下“启动”按钮，“搅拌”指示灯亮，溶液开始搅拌，将钙电极和甘汞电极浸入溶液，待“搅拌”指示灯灭。搅拌停止，调节“校准2”使仪器显示10.0。待“锁定”指示灯亮，显示数字被“锁住”。取下电极，取下10%校准溶液，清水冲洗电极并用软纸吸干电极上的水分。

重复3%和10%的2个校准溶液中校准2～3次使电极在2个溶液中时仪器自动准确显示3.0和10.0。

1.5 测定水泥剂量测定

将已活化的钙电极和甘汞电极从标准溶液中提起，取下校准溶液，清水冲洗电极并用软纸吸干电极上的水分。

将制备好的待测水泥样品溶液用移液管移至到50ml干燥、洁净的烧杯中，加入一只搅拌子并放置到仪器顶部 “烧杯位置”。按下“启动”键，开始搅拌，“搅拌”指示灯亮，然后将钙电极和甘汞电极插入待测溶液，待搅拌停止后，当搅拌指示灯熄灭，再等至“锁定”红灯亮起后，仪器显示的数值即为该样品的水泥剂量，记录该数值。

按上述操作对样品进行第二次测量，取两次测量结果的平均值作为该样品的测量值。

2 EDTA络合滴定法

2.1 适用范围

EDTA滴定法适用于细粒土、中粒土、粗粒土，且含水率在±2%变化时，不影响其检测结果。

2.2 主要原理

水泥的主要成份为CaO，检测一定量水泥稳土中Ca离子相对含量从而计算岀一定量水泥稳定土中的水泥剂量。Ca2+与钙红指示剂易形成络合物，EDTA能从络合物中夺取Ca2+，钙红Ca2+结合物与钙红指示剂颜色有明显区别。根据颜色突变可判定滴定终点，根据EDTA消耗量可换算出Ca2+浓度，由此可推算出水泥百分比剂量。

2.3 主要操作流程

2.3.1 提取钙离子

将水泥稳定土拌合料进行准确称量，再将称量好的拌合料装搪瓷瓶，把10%NH4Cl溶液倒入，充分搅拌3min后、静止沉淀约5min后，便可以把浸取的Ca2+溶液（上层清液）移至烧杯，等待检测。

2.3.2 待测溶液PH值的调节及干扰成分的掩蔽

因为待测溶液中含有许多干扰离子（如Fe3+、Al3+、Mn2+、Mg2+等），而这些干扰离子能够与指示剂产生反应从而形成稳定的络合物。使到达滴定终点但是不发生颜色突变。为了消除这些干扰，首先要提前进行干扰离子分离或掩蔽。

将1.8%NaOH（内含三乙醇胺）溶液加入至待测溶液，三乙醇胺能把上述干扰离子掩蔽，从而达到了消除封闭，让滴定分析能够顺利进行。

2.3.3 判定滳定终点

钙红指示剂遇到水溶液里的Ca2+时，会产生反应从而形成钙红，Ca2+结合物呈现为瑰红色。再把EDTA标准溶液滴入溶液中，当所有Ca2+被EDTA夺取，溶液颜色从玫瑰红突变为蓝色，则表示此时达到滳定终点。

当临近滴定終点时，要注意放慢速度，以确保准确性，从而减少人为误差。可以根据EDTA标准溶液的消耗量与溶液中的Ca2+含量成正比关系计算出水泥剂量。

2.3.4 标准曲线的测定

参照配合比：水泥：素土=6：100（外掺法）

水泥稳定土击实试验结果为：最佳含水量W=6.9%；最大干密度ρ=2.09g/cm3。

集料均为烘干集料且过2mm筛孔的土工筛，并拌制均匀。标准曲线的测定用料情况详见表2，EDTA滴定结果详见表3，绘制的标准曲线详见图1。

2.3.5 检验标准曲线

绘制标准曲线图时，所有使用的素集料均为可过2mm土工筛的均匀混合料。但是在具体施工现场中，差异较大。因此，应在施工现场随机抽素集料，按相同的水泥剂量值设计，再查EDTA曲线，求出相同水泥剂量，再用线性统计理论来计算出相应的水泥剂量，再与原设计的水泥剂量比较，从而来判读所用的标准曲线是否准确。

检验标准曲线试验方法与测定标准曲线相同。结果如表4和表5。

结果表明：EDTA曲线法测定的精度水泥剂量4%时低于6%时。当水泥剂量小于5%时，标准曲线基本呈线性，当水泥剂量大于等于5%时，标准曲线近似抛物线。

3 直读式测钙仪法与EDTA络合滴定法优缺点对比分析

直读式测钙仪法与EDTA络合滴定法优缺点对比分析见表6。

直读式测钙仪与EDTA滴定法的对比试验结果如表7。

上述对比试验结果显示，两种测定方法的精度和准确性基本一致，浸提液的制备过程是相同的。对浸提液进行剂量测定时，直读式测钙仪法更简单，直读式测钙仪法避免了EDTA滴定法判断何时达到终点的困难，减少人为误差。

4 结论

①EDTA滴定法测定水泥稳定土水泥剂量，稳定性、一致性和准确性良好，均在土工试验误差允许范围之内。但是水泥剂量<5%时精度不如≥5%时高。②试验中每个环节都影响着EDTA法标准曲线的准确性，但浸取水泥稳定土中的钙离子后，不受测定时间（15天之内）的限制。③水泥中所含的硅酸会影响EDTA法滴定的结果，试验人员要在试验过程中采取一定的方法分离该物质，从而更有效地保证结果的准确性。④滴定过程中应采用NH3-NH4Cl缓冲溶液与实际测定时的浓度一致，这是保证标准曲线的适用性的必要条件。⑤EDTA滴定法较直读式测钙仪法操作繁琐、劳动强度大；直读式测钙仪法较EDTA滴定法快速；两种方法精度一致（均能精确到0.1%），低水泥剂量设计值测定时不如在直读式测钙仪准确，EDTA法可能由于人为因素导致误差的可能性较大；直读式测钙仪法一次性投入较大，EDTA滴定法使用过程成本较高。

参考文献：

[1]林国辉.直读式测钙仪的测试与检定[J].上海计量测试， 2015（04）.

[2]顾小安，徐永福，董毅.EDTA滴定法测定水泥剂量存在的问题[J].西部交通科技，2008（01）.

[3]李延业.EDTA法的探讨及其在水泥稳定土中的应用[J].公路交通技术，2004（04）.