Ag/Cu3(BTC)2复合催化剂的制备及其NH3-SCR催化性能

石 勇,牛丹阳,武卓敏,刘震震,肇启东,熊 巍,李新勇 (大连理工大学环境学院工业生态与环境工程教育部重点实验室和精细化工国家重点实验室,辽宁 大连 116024)

大气中的 NOx主要来源于煤、石油、天然气等化石燃料的燃烧[1],其过量排放会对生态环境及人类健康带来巨大的影响和危害.因此氮氧化物的脱硝处理问题成为环境保护领域关注的重点[2-3].以 NH3为还原剂的选择性催化还原法(Selective Catalytic Reduction by NH3, NH3-SCR)以其处理效率高、无二次污染等优点[4-5]成为目前工业上治理氮氧化物污染广泛采用的方法.其中在商业上应用广泛的脱硝催化剂为 V2O5-WO3/TiO2[6-7],但该种催化剂运行中存在反应温度高,温度窗口窄,钒具有毒性等诸多不足[8-9].因此寻求高催化活性、多活性位点及无毒的催化剂成为脱硝领域的研究热点.

金属框架化合物(MOF)是近年来新兴的纳米多孔功能材料,其具有丰富的孔道结构及巨大的比表面积等特征,成为热门的吸附和催化剂载体材料.Cu3(BTC)2是目前研究较为广泛的一种MOF材料,其具有比表面积大,孔道结构排列规则有序,可调控尺寸且物化性质稳定等优点,并且在其骨架结构中分布大量配位不饱和金属活性位点,非常有利于气体小分子的吸附.这些特殊的优点使 Cu3(BTC)2被广泛应用到气体储存、分离和催化等领域[10-13].在本课题组先前的研究报导中,证明该材料对低温 NH3-SCR反应中有较好的催化效果[14].

此外,有关MOFs材料负载贵金属纳米颗粒的催化性能研究日益得到关注,已有报导将 Ru/MOF[15-16]、Pd/MOF[17-18]、Pt/MOF[19-20]和 Au/MOF[21-22]等负载金属纳米粒的MOFs催化剂,均表现出增强的催化活性.这是由于MOFs材料可以提供有效的封闭空孔道间从而促成金属纳米颗粒的成核过程,从而将贵金属纳米颗粒高度分散到其表面或孔道中,成功实现贵金属纳米颗粒的负载,从而进一步提高MOFs材料的吸附和催化效率.这是由于MOFs材料有限的孔道尺寸可以限制金属颗粒的大小,能有效地避免贵金属纳米颗粒的团聚现象,效果如图1所示.

针对 Cu3(BTC)2的晶体结构分析表明,其轴向的两个铜离子距离为 0.8nm,这个距离有利于纳米银颗粒在 Cu3(BTC)2上的分散[23].Zhao等[24]利用湿含浸法合成出了 5%Ag/Cu3(BTC)2复合催化剂并将其应用在CO氧化过程中,与Cu3(BTC)2催化剂相比,不仅降低了催化剂的起活温度同时提高了催化效率.夏卓英等[25]通过络合浸渍法成功将 Ag纳米颗粒负载在氧化亚铜上并将其应用在生物抗菌领域,取得明显的抑菌效果.此外,相比于金、铂等贵金属来讲,银的价格相对较低,因此其具有较好的经济性.而目前尚未发现将负载Ag纳米颗粒的Ag/Cu3(BTC)2复合催化剂应用在脱硝催化方面的报导.

图1 用MOFs做载体负载金属纳米颗粒的示意Fig.1 Schematic representation of MOFs carries loaded with metal nanoparticles

本文采用Cu3(BTC)2作为Ag纳米金属颗粒的载体,采用紫外还原法成功制备了分散程度较好的Ag/Cu3(BTC)2复合催化剂,通过各种表征手段分析其结构与物化性能,并应用于 NH3-SCR催化反应,系统研究了其脱硝效率和反应机理.

1 实验方法

1.1 Ag/Cu3(BTC)2复合催化剂的制备

通过紫外还原法制备Ag/Cu3(BTC)2复合催化剂的实验过程如下所示:

首先按照文献报道[26]制备Cu3(BTC)2晶体,然后称取质量比例为1:13的AgNO3与Cu3(BTC)2催化剂分别置于30mL的无水乙醇中进行超声处理至其溶解,并将反应物混合转移至烧杯中,磁力搅拌 3h;接着将混合反应物转移到带有紫外灯的密闭容器中,在紫外暗态条件下照射2h并搅拌,在紫外光的作用下,硝酸银被还原为金属Ag纳米颗粒负载于Cu3(BTC)2催化剂结构的表面;反应完全后,采用离心机以8000r/min的转速使用无水乙醇多次清洗,以去除残留在催化剂表面的杂质,最后在恒温干燥箱中干燥得到负载量为 5wt%的Ag/Cu3(BTC)2催化剂.通过改变 AgNO3与 Cu3(BTC)2质量比例,采用同样的方法制备出Ag纳米颗粒负载量为10wt%和15wt%的Ag/Cu3(BTC)2催化剂.制备催化剂的实验装置图如图2所示.

1.2 性能表征

采用全自动 shimadzuXD-3A型衍射仪(日本SHIMADZU公司)对 Ag/Cu3(BTC)2复合催化剂进行X 射线衍射(XRD)分析;比表面积、孔容、孔径测定由NOVA 4200e型自动比表面和孔径分布分析仪进行;采用TECNAI G20-STWIN型透射电子电子显微镜(美国FEI公司)进行TEM表征;原位傅里叶变换红外光谱分析在布鲁克VERTEX 70型傅里叶变换红外光谱仪上进行.

1.3 脱硝活性测试

测试采用自制固定床反应装置评价催化剂的NH3-SCR反应活性.此装置由配气系统,固定床反应系统和烟气测试系统三部分组成.模拟烟气由纯度均为 0.25%的氨气和一氧化氮,纯度为 25%的氧气和高纯氮气组成,各组成成分的流量由质量流量计控制,气体总流量为 100mL/min,其中[NO] = [NH3] =0.05%,[O2] = 5% (volume fraction, φ),剩余以 N2作为补充气.反应装置中的U型石英反应管内径为5mm,催化剂用量为 0.1g,催化剂的体积为 0.2cm3,空速比为 30000h-1.用温控加热仪进行升温控制,反应温度为100～280℃.用testo350烟气分析仪对NOx进行实时在线浓度的检测并用相关软件中记录数据.反应装置图如图3所示.目的是利用NO的转化率对催化剂的脱硝性性能进行表征,其计算公式如下:

图2 紫外还原法制备Ag/Cu3(BTC)2催化剂的实验装置Fig.2 Schematic diagram of experimental setup of Ag/Cu3(BTC)2 by UV reduction

2 结果讨论

2.1 Ag/Cu3(BTC)2复合催化剂的脱硝性能

首先对Ag/Cu3(BTC)2复合催化剂进行前期处理,将3种不同Ag纳米颗粒负载量的复合催化剂在N2保护下在 230℃高温活化处理 2h,目的是脱除 MOFs催化剂上的溶剂分子,从而暴露出更多的金属催化活性位点.图 4给出了活化后不同 Ag负载量的Ag/Cu3(BTC)2材料的催化活性测试结果.从图中可以看出,3种催化剂的脱硝效率均随着反应温度的升高而增大.Ag/Cu3(BTC)2复合催化剂的起活温度发生在100℃,明显低于先前报导的Cu3(BTC)2材料140℃的起活温度,且表现出更高的低温活性[27].此外,随着 Ag负载量的增多,Ag/ Cu3(BTC)2复合催化剂的催化效率呈上升趋势.负载量为15wt%的Ag/Cu3(BTC)2催

化剂表现最佳催化效率,在220℃～260℃时达到了100%的NO脱除效率,温度窗口宽度约为40℃.这一测试结果说明Ag纳米颗粒的引入明显提高了Cu3(BTC)2催化剂的低温催化活性.

图3 NH3-SCR 反应装置示意Fig.3 Schematic diagram of experimental apparatus for NH3-SCR reaction

图4 负载量不同的Ag/Cu3(BTC)2催化剂的NO转化率Fig.4 NO conversion on various xAg/Cu3(BTC)2 catalysts

2.2 催化剂的物理化学性质表征

2.2.1 XRD表征 为观测确定Ag纳米颗粒的负载情况,采用XRD研究了Ag/Cu3(BTC)2复合催化剂的晶体结构,所得谱图如图5所示.与Cu3(BTC)2的谱图(a)相比,可以看出在 Cu3(BTC)2骨架结构上负载 Ag纳米颗粒之后,XRD谱图(b,c,d)的衍射峰强度均明显增强,说明复合催化剂的晶型结构更为完善.而负载不同量的Ag纳米颗粒的Ag/Cu3(BTC)2复合催化剂的特征峰强度基本一致.参考标准卡片(JCPDS 48-1548)可知,位于 2θ = 38.7°,44.3°处的 2 个峰分别归属于金属Ag的(111)、(200) 2个晶面的衍射峰,这证明了 Ag纳米粒子已经成功负载在 Cu3(BTC)2晶体表面[24-25,28].

图5 Cu3(BTC)2和负载量不同的Ag/Cu3(BTC)2催化剂的XRD谱Fig.5 XRD patterns of (a)Cu3(BTC)2;(b) 5wt% Ag/Cu3(BTC)2;(c) 10wt% Ag/Cu3(BTC)2 and (d)15wt% Ag/Cu3(BTC)2

2.2.2 TEM表征 为进一步研究Ag纳米颗粒的分布和结构信息,对 Ag/Cu3(BTC)2复合催化剂进行TEM表征.图6为负载量为15wt%的Ag/Cu3(BTC)2催化剂的透射电镜图,从图中可以看出Ag纳米颗粒成功负载到Cu3(BTC)2骨架结构的表面,其呈现出均一的球状结构,且分布较为均匀.透射电镜观察到的Ag纳米颗粒粒径尺寸约为 5nm,并能通过高倍透射电镜表征清晰观察出晶格条纹,可以测出相邻晶格的距离为0.234nm,这与立方晶相Ag的(111)理论晶面间距0.236nm一致,说明Ag纳米颗粒沿着(111)面生长.

2.2.3 XPS表征 通过 XPS表征对 Ag/Cu3(BTC)2催化剂表面的元素组成以及金属元素价态,结果如下图 7所示.图 7(a)的全谱图出峰位置在 932.9eV、531.8eV、368.4eV、284.8eV,分别代表Cu2p、Ag3d、O1s、C1s轨道的特征峰.说明了 Ag/Cu3(BTC)2催化剂的表面元素组成.图7(b)中934.4eV和954.3eV两个峰分别归属于 Cu 2p3/2和Cu 2p1/2轨道,代表Cu2+的两个特征峰;932.9eV和 952.8eV两个峰分别归属于 Cu2p3/2和 Cu 2p1/2轨道,代表 Cu+的两个特征峰

[29-30].同时,在 940～945eV 区域出现了强烈的双伴峰(shake-up satellites),这表示有络合的双铜离子Cu(Ⅱ)存在[31],这个结果与 Cu-BTC晶体结构相吻合.图 7(c)为催化剂Ag3d的XPS谱图,其中374.4eV和368.4eV特征峰与Ag3d3/2和Ag3d5/2轨道的特征峰相对应,分别代表有Ag+和Ag单质的存在.图7(d)为催化剂O1s轨道的XPS谱图,结合能为531.8eV的特征峰归属于催化剂的晶格氧 O2-.催化剂中氧空位的存在可产生表面氧空位协同效应,对反应起促进作用[32].

图6 负载量为15wt%的Ag/Cu3(BTC)2催化剂的透射电镜Fig.6 TEM images of 15wt% Ag/Cu3(BTC)2 catalyst(a)15wt%;(b)15wt%;(c)HRTEM image of 15wt% Ag/Cu3(BTC)2

2.2.4 N2吸脱附表征 为研究负载Ag纳米颗粒对复合Ag/Cu3(BTC)2复合催化剂孔结构的影响,对负载量15wt%的Ag/Cu3(BTC)2和Cu3(BTC)2材料进行了N2吸脱附表征,其比表面积、孔体积和孔径等物理性质参数列于表 1.可以看出,负载 Ag纳米颗粒后,Ag/Cu3(BTC)2催化剂的比表面积相比 Cu3(BTC)2明显减小,由 800.4m2·g-1变为 604.0m2·g-1,说明金属 Ag成功填充到Cu3(BTC)2催化剂孔道内部.此外,根据前面的催化活性测试数据可知,复合催化剂比表面积的减小并没有降低其脱硝性能,相反,NO的转化率随Ag的加入明显提高.这一方面可以归因于Ag/Cu3(BTC)2催化剂的孔体积和孔径出现增加,如表1所示,分别达到0.577cm3·g-1和3.818nm,这说明负载Ag后的孔结构更有利于反应气体在催化剂中的吸附和参与反应;另一方面也证明了贵金属Ag纳米颗粒和Cu3(BTC)2中的 Cu活性位存在良好的协同催化作用,可大幅提高材料的催化活性,使NO转化效率在比表面积下降的情况下仍然得以提高.

2.2.5 原位 FTRI表征及反应机理研究 根据 NH3和NOx在脱硝反应中的相态,氨法催化脱硝反应机理可以分为 Eley-Rideall(E-R)和 Langmuir-Hinshelood(L-H)机理.为了阐明在 Ag/Cu3(BTC)2复合催化剂表面的脱硝反应机理通过原位红外光谱技术对吸附和反应过程进行了原位测试.图 8为催化剂在 240℃吸附NH3饱和后通入NO + O2后表面吸附物种随时间变化的原位红外谱图.在Ag/Cu3(BTC)2复合催化剂吸附氨气40分钟后,由图可以观察到3个明显的特征峰.其中,1689cm-1处的特征峰归属于 NH3吸附在Brønsted酸性位上形成的NH4+,1622cm-1处的特征峰归属于气相或弱吸附的NH3吸附峰,而1510cm-1处的特征峰归属于-NH2物种.-NH2被认为是E-R反应机理中一种重要的中间产物, 主要是 NH3被氧化脱氢而形成的,该中间体可以与气相的NO迅速反应生成NH2NO,并进一步分解为N2和H2O[33].

表1 不同样品的N2吸脱附物理性质参数Table 1 Structural parameters of various xAg/Cu3(BTC)2 catalysts derived from N2physisorption results

经 He气吹扫后,1622cm-1处的弱吸附或气相的NH3特征峰消失,Brønsted酸中心吸附形成的 NH4+物种(1689cm-1)以及-NH2物种(1510cm-1)稳定存在催化剂表面.当通入NO和O2后,在1548、1600、1628、1840、1901cm-1等处生成硝酸盐物种的特征峰, 酸性位上的NH3物种和 Brønsted酸中心吸附形成的 NH4+物种(1689cm-1)消失,说明 NO、O2与 NH3发生了反应.其中,1548cm-1处的特征峰归属于双齿硝酸盐, 1600cm-1处的特征峰归属于单齿硝酸盐[34],1628cm-1处的特征峰归属于桥联硝酸盐[35],1840和1901cm-1处的特征峰归属于气相 NO或弱吸附的硝酸盐物种[36].因此可得出结论,表面吸附NH3参与SCR反应中且具有较高活性,吸附NH3和NH4+物种峰的消失说明Lewis酸性位和Brønsted酸性位都参与到反应中,-NH2是SCR反应中的重要中间产物,其遵循 E-R反应机理和气态 NO反应生成N2和H2O,反应过程推测如下:

图7 负载量为15wt%的Ag/Cu3(BTC)2催化剂的XPS表征Fig.7 XPS spectra of 15wt%Ag/Cu3(BTC)2 catalyst

图8 Ag/Cu3(BTC)2催化剂在240℃下表面NH3预吸附物种与500ppmNO,5% O2的反应的原位FTIR谱Fig.8 In situ FTIR spectra of Ag/Cu3(BTC)2 at 240℃ upon passing 500ppm NO + 5 %O2 over the NH3 pre-adsorbed

总反应方程:4NO + 4NH3+ O2→ 4N2+ 6H2O

3 结论

本文采用紫外还原方法首次成功地将贵金属Ag纳米颗粒负载 Cu3(BTC)2骨架结构表面上,制备了三种 Ag纳米颗粒负载量的不同的复合 Ag/Cu3(BTC)2催化剂,透射电镜显示 Ag纳米颗粒以较完整的球状结构负载到 Cu3(BTC)2骨架结构的表面,粒径大小约在5nm左右;催化剂有明显的金属银的晶格条纹存在.对催化剂的脱硝性能进行了研究,发现Ag/Cu3(BTC)2催化剂在NH3-SCR反应中具有优于Cu3(BTC)2催化剂的脱硝效率,其在 220～260℃的温度区间内达到100%的 NO转化率,说明负载的 Ag纳米颗粒与 Cu金属活性位点之间具有较强的协同催化作用.并利用原位红外技术推测出其反应遵循E-R反应机理.