南京北郊云凝结核活化特征观测及闭合研究

赵洁心,马 嫣*,郑 军 (1.南京信息工程大学环境科学与工程学院,江苏 南京 210044；2.江苏省大气环境监测与污染控制高技术研究重点实验室,江苏 南京 210044)

研究发现,复杂的气溶胶对气候变化、水循环、能见度以及人体健康等都有着重要影响[1-3].其中在一定过饱和度(S)下能活化为云滴的云凝结核粒子(CCN),能够通过各种微物理过程对云的反射率、寿命以及降水产生间接影响[4-6].此外,IPCC第五次报告[7]指出,在所有引起气候变化的人为影响中,由CCN引起的气溶胶间接效应对气候变化产生的影响不确定性最大,尤其随着人为排放的气溶胶越来越复杂多样[8],其对区域和全球的影响已引起科学界的重视,因此在不同地区和大气条件下开展对 CCN特性研究和预报很有必要.

CCN活化特征外场观测早在19世纪50年代已有报道,不同地区和季节的 CCN观测都指出大陆CCN数浓度高于海洋,污染条件的CCN数浓度高于清洁条件[9-10].随着科技发展,近10a CCN相关研究又有了新的突破.Che等[11]在临安的观测研究中发现清洁天和污染天中CCN的活化情况和气溶胶吸湿性截然不同. Gunthe等[12]在北京的观测实验发现由于产生污染的原因不同,进而导致气溶胶活化为 CCN的能力有所区别.

此外,为提高对 CCN 的预报能力,近年来还采用多种参数方法尝试对 CCN数浓度进行闭合研究[13-17].Deng 等[17]和 Pöhlker等[18]均利用多种参数化方法分别对中国武清和亚马逊地区的CCN数浓度进行预测分析,通过分析发现只有充分掌握实际大气气溶胶的粒径、化学信息和混合状态等信息后才能实现对 CCN数浓度的精准预报.但由于真实大气中气溶胶的多变性以及监测手段和预报方法的局限性,目前还无法实现精准预报,尤其当研究区受人为源影响强烈时,CCN的闭合结果更不理想[19].

综上所述,开展污染地区的 CCN活化特征及预报研究对全球CCN研究有着重要意义.南京地处长三角经济圈,在一定程度上能够代表一种典型的城市复合污染特征,而当地CCN的相关研究,尤其是闭合研究鲜有报道.因此本研究旨在分析CCN活化特征的基础上,利用多种参数化方法对CCN的数浓度进行闭合研究,进而选取出最适合当地的CCN预报方法.

1 试验与方法

1.1 观测地点

2016年11月11～12月11日,在南京信息工程大学大气环境监测站(118.7°E,32.33°N)开展了粒径分辨的CCN活化特征观测.观测点周边环境状况参照之前的研究[20-21],整体上,该点环境复杂,同时受到居民生活,交通及工业等多个污染源的影响,因此可作为南京北郊复合污染地区的代表.

1.2 仪器介绍

本次外场观测,通过将美国 DMT公司的连续气流纵向热梯度云凝结核计数器(CCNC)和TSI公司的扫描电迁移率粒径谱仪(SMPS)联用,并利用连续全扫描的方法(扫描粒径范围为8.2～346nm)实现了对粒径分辨的CCN活化特征的观测.CCNC和SMPS的原理参考文献[22].观测期间,采样气体经 PM2.5切割头后进入干燥管干燥,干燥后的气溶胶(0.8L/min)通过Kr85放射源使颗粒物带电,之后由差分电迁移率分析仪(DMA, Model 3081,美国 TSI)进行粒径筛选(鞘样比为 10:1,时间分辨率 3min).筛选后的单分散气溶胶分为两路,一路(0.3L/min)进入凝结核计数器(CPC,Model 3776,美国TSI)对总气溶胶数浓度(NCN)进行计数,一路进入(0.5L/min)CCNC观测 CCN的数浓度(NCCN)(鞘样比同为10:1).实验中共设置了5个过饱和度(0.153%,0.247%, 0.435%,0.624%和0.812%).

此外,观测中利用中流量采样器(HY-100PM2.5,青岛恒远)对观测期间 PM2.5样品进行采集,流量为100L/min,时间分辨率为 12h(7:00～19:00,19:00～次日07:00).之后利用美国 Sunset Laboratory生产的有机碳元素碳分析仪(Model-4)对膜中的有机碳(OC)、元素碳(EC)等进行定量分析.同时利用 Met One Instruments公司的PM2.5在线监测仪对PM2.5的小时浓度进行实时监测.

1.3 数据处理

观测后,利用 SMCA 软件[23]对数据进行处理.通过SMCA软件可以获得粒径分辨的CCN分布和活化动力学参数.图1所示为利用SMCA拟合得到的3个活化动力学参数.其中 B为 S曲线的上渐近线,文献[24]中认为 B值指的是临界粒径到最大粒径这一范围内,当假设活化率不再增长之后的最大活化率,(1-B)代表气溶胶中不能活化为CCN的那部分颗粒物.D为活化率为 B/2时对应的气溶胶粒径,即临界干粒径Dp50,通常认为在某一过饱和度下,粒径大于Dp50的气溶胶均能活化.而Dp50附近的斜率c描述的是能够活化为 CCN的这部分气溶胶的化学异质性,理论上认为[10,25]在能活化为 CCN的气溶胶的化学成分和粒径都一致的理想状态下,当粒径达到 Dp50时,可以观察到活化率从 0直接变为最大活化率的情况,换言之,斜率越陡峭,认为气溶胶的化学成分和它的混合状态越均匀.此外,观测期间小时平均的气象数据由南京信息工程大学气象观测站提供,包括降水量、温度、相对湿度、风向和风速等.

图1 SMCA参数说明Fig.1 Description of SMCA parameters

2 粒径分辨的CCN活化特征

2.1 观测期间CCN整体活化特征

基于观测期间 PM2.5的小时浓度(图 2(a)红线)进行污染等级划分,发现本次观测中空气质量优,良,以及轻度,中度,重度和严重污染所占的比例分别为19.6%,53.3%,18.8%,5.6%,2.5%和0.1%.整体来看观测期间空气质量多为良,污染情况占 27%左右,空气质量为优的情况则仅有19.6%.

图 2(a)和(b)中的黑、深蓝、黄和绿点分别代表气溶胶颗粒物数浓度(NCN)和 0.153%,0.435%和 0.812%3个过饱和度(S)下 CCN 数浓度(NCCN)的时间变化情况.观测期间NCN波动较大,整体范围为1000～68000个/cm3,但 90%以上都集中在5000～30000个/cm3之间,均值为17830个/cm3.不同S下NCCN时间变化趋势与NCN变化趋势基本一致.表1中统计了观测期间0.153%,0.247%,0.435%, 0.624%和0.812%5个S下平均的NCCN水平,对比发现其与广州[14]和北京[12]观测的 NCCN相近.此外,图中11月17～26日连续出现NCN和NCCN低值区,结合气象数据分析发现,此段时间出现了持续的雨雪天气,研究表明雨雪天对CN和CCN均有冲刷作用[26-29],因此造成了数浓度的大幅下降.

分析不同S下的CCN活化率(NCCN/NCN)(图2(c)), 发现低 S下(S=0.153%)相对于高 S下(S=0.812%)的NCCN/NCN波动更大,根据 Köhler理论[30],只有当气溶胶具有吸湿性较强的组分如硫酸盐时,气溶胶颗粒物才可能在低S下活化,所以低S下的气溶胶颗粒物对化学组分更为敏感,整体波动也相对其他S较大.观测期间,5个 S下的活化率均值见表 1,不同 S下的NCCN/NCN呈现出随S增大而增大的趋势,且整体上与广州[14]和北京[12]各 S下的 CCN 活化率接近.其中,S=0.435%时的活化率平均值为 0.49,大于全球范围内0.4%S下的均值0.36[31],由此可见观测期间,南京地区气溶胶的CCN活性相对较高.而从图2(d)中不同S下临界干粒径(Dp50)的时间序列可以发现,S越大,Dp50越小,CCN越容易活化.同时也可以明显看出,S=0.153%的Dp50数值与其他S下的Dp50相差较多,这也正是由于S越小CCN的活化特征对化学成分越敏感而引起的[17].此外,表1中Dp50标准差随S减小而增大的情况也可以证明这种现象的存在[10].

表1 整个观测期间,清洁天及污染天CCN参数情况(均值±标准差)Table 1 CCN parameters (arithmetic mean values ± standard deviation) in the whole observation period and in the clean and polluted conditions

表2 不同地区气溶胶的吸湿参数Table 2 Hygroscopicity parameters of aerosol in different areas

结合图2(e)不同S下B值的时间序列和表1可以发现,0.153%S下B值平均值仅为0.84,这种情况表明在整个观测期间,大约有16%的气溶胶在此S下是不能活化为 CCN的.出现这种情况的原因可能与颗粒物中存在不容忽视的黑炭(BC)或一次有机气溶胶(POA)等不溶或难溶性物质有关[10,12,14,18],经分析观测期间BC占PM2.5的5.0%.

图 2(f)为观测期间吸湿参数(κ)的整体时间变化曲线(κ的计算方法具体参考文献[32-33]),图中κ集中在 0.1～0.4范围内.本次观测期间,κ整体平均值为0.31± 0.12,与模式模拟出的大陆κ均值接近[34-35](0.3左右).通过与其他地区气溶胶κ的情况对比(见表 2),发现本次观测的气溶胶吸湿性与2006年北京[12]的情况相似,整体上国内气溶胶吸湿性相较于国外其他地区偏高,这一点可能与国内气溶胶中无机物含量相对较高有关.从表1中还可以发现κ整体随Dp50增加,只有在0.153%S下出现了一定的下降. κ随Dp50增加的这种变化特征在以往研究中也有报道[36],这是由于在本研究的粒径段内(8.2～346nm),粒径越大,颗粒物中包含的可溶性物质(无机盐)的相对含量越高[41],而无机盐的κ较大(如硫酸铵的κ约为 0.61),因此使得整体气溶胶的κ值较高[42].而小S下κ下降这一现象与之前在广州[14]和北京[12]观测的情况类似,并且恰好与前文中B值在0.153%S下出现的低值吻合.这一情况的出现同样与颗粒物中存在的大量 BC和有机物(如POA)有关,由于这些物质的κ均小于 0.1从而导致粒子整体的吸湿性变差[10].

2.2 清洁天与污染天CCN活化特征的比较

在分析图 2(a)时发现,虽然 PM2.5的浓度与 NCN的变化趋势基本一致,但仍出现了一些不同情况.一种现象是PM2.5的浓度较高但CN的数浓度较低,另一种则是CN的数浓度较高但PM2.5的浓度较低.

第一种情况出现在11月14日20:00到次日08:00和 12月 5日 19:00～22:00.其中 11月 14日 20:00～次日08:00PM2.5浓度高达168µg/m3,而NCN的均值仅有14875个/cm3,低于整个观测期间平均水平.进一步分析发现14日20:00, κ值迅速从0.32降到不足0.1,并且在接下来的12h内, κ最大仅为0.28,平均值为0.19.并且发现对应时段各 S下的 Dp50分别为 151.55,106.64,80.15,63.17和53.25nm,远远高于观测期间各S下平均Dp50的情况,此外各S下B值最高也仅能达到0.9,这些情况均说明这段时间内当地可能存在大量新鲜且难以活化的气溶胶,如BC或POA.分析发现该时段BC只占PM2.5的3.3%,且单散射反照率(SSA)的值为0.90,可见BC并不是这次污染的主因.而利用文献[43]中的方法对一次有机碳(POC)进行估算,发现该段时间POC的浓度为5.45µg/m3,占有机碳的90%以上.此外,根据Wang等[41]对南京有机物的源解析分析发现,20:00左右烹饪排放的有机物(COA)为主导.再结合气象数据发现,此时主导风向为北偏东,而观测点东北方向1km处恰为盘城街道居民区,因此认为此次污染可能主要由局地烹饪排放引起.而12月5日19:00～22:00PM2.5的浓度均在 115µg/m3以上,甚至20:00出现PM2.5的极高值284µg/m3,但NCN的均值仅有11978个/cm3.结合气象条件,发现当天16:00风速大幅增加,其中最高达到 7.4m/s,能见度也大幅下降.经分析发现,此段时间主要为西北风,而观测点西北方的河北,河南等地此段时间多为雾霾天气,因此判断12月5日晚间出现的重度污染可能是由远距离传输的污染物引起.由此可见 PM2.5的浓度较高但 NCN反而较低的情况多出现在污染事件中,并且由于本文中CN主要指的是8.2～346nm之间的粒子,即小粒子,于是可以推断类似污染情况的发生可能主要是由大粒子引起.

另一种情况在本次观测中多次发生,以 12月 2日为例,分析发现该天天气晴朗,特别从 11:00开始PM2.5的浓度不断下降,基本集中在 40µg/m3左右,但NCN却相对较高,进一步讨论可知该天粒径小于50nm的气溶胶数浓度(NCN＞50nm)占NCN的57%.结合12月2日粒径谱图发现,中午时分10nm以下粒子数浓度急剧增加,而后粒径逐渐增长,表明发生了典型的新粒子生成现象,这与陈卉[44]在黄山CCN观测时发现的情况类似,认为晴好天气下大气环境中易产生大量超细粒子,并会对总气溶胶数浓度产生较大的贡献.

通过上文的分析,可见清洁状态和污染状态下的气溶胶有着明显的区别.为了进一步分析不同污染情况下CCN的特征,本文根据PM2.5的浓度划分出清洁天和污染天.由于11月21日13:00至24日08:00PM2.5的浓度基本都在35µg/m3以下,空气质量等级优,因此作为清洁天的代表,而 12月 7日 16:00至 9日05:00PM2.5的浓度平均为 130µg/m3,空气质量等级基本都在中度污染及以上,作为污染天的代表.

图3 不同S下清洁天和污染天CCN活化曲线Fig.3 CCN activation curve in clean conditions and polluted conditions under different supersaturations

表1中总结了清洁天和污染天的CCN基本特征.通过对比发现,污染天的NCN和不同S下的NCCN均是清洁天的 3倍左右.对比清洁天与污染天各 S下的Dp50发现清洁天的 Dp50整体均低于污染天,而且各 S下清洁天的B值接近1,污染天的B值却仅有0.88,这表明污染天的气溶胶中包含的不活化粒子相对更多,气溶胶整体活化能力也相对较差.分析不同天气状况下气溶胶的吸湿性,发现清洁天的κ大于污染天(0.33＞0.29),并且清洁天的κ均随 Dp50增加,但污染天在0.153%S下的κ值则出现了前文中提到的略微下降.这些信息能够说明污染天气溶胶中存在较多新鲜排放的难溶性物质.分析发现该时段内 SSA为 0.84,明显低于清洁天的 SSA(0.87),并且污染天的 BC占PM2.5的6%左右,而清洁天仅占2%,可见BC对污染天的影响不容忽略.此外,对比图3(a)和(b)中活化曲线的斜率,发现污染天的斜率相对清洁天的更为平缓,这一现象则在一定程度上说明污染天气溶胶的化学成分更复杂多样,混合状态更偏向于外混.上述这些特征同时与 Zhang等[10]在香河对比清洁和污染天下CCN的性质非常类似.由此可见CCN的活化特征与环境状况密切相关.

图4 不同过饱和度下CCN数浓度实测值和预测值闭合情况Fig.4 Closure results of measured and predicted NCCN under different supersaturations

3 CCN预报研究

本文利用观测数据,采用了文献中常用的几种CCN参数化方法(CCN谱,整体CCN活化率,截断粒径,临界干粒径及粒径分辨的 CCN活化曲线等参数信息)对CCN数浓度进行预测,通过闭合实验,比较几种方法的优缺点,并从中选取出最适合观测期间南京地区CCN的预报方法.

3.1 利用CCN谱中的参数进行闭合

目前最常使用的两种拟合CCN谱的公式如下:

式中: NCCN,p(S)代表不同 S下预测的 CCN数浓度;C,b,N,B和 k为各公式中的相关参数.其中式(1)是由Twomey[45]在假设CCN谱以幂律函数的形态分布且大气气溶胶的化学组分不变的前提下提出的.通过拟合得到整个观测期间C和b两参数的平均值分别为12754cm-3和 0.56.式(2)由 Ji等[46]提出,目前它被认为是所有拟合 CCN谱公式中效果最好的[47].通过拟合,得到本地的N,B, k3参数的值分别为12514,4.86和1.10.

为了更好预测CCN数浓度,本文根据Deng[17]提出的方法进行预测(利用变化的 NCN＞50nm取代两个公式中的C和 N).预测结果如图4(a)和(b),整体上来看第二种方法结果相对较好(相对误差分别为 23%和18%).但结合表 3可以发现,两种方法对 0.153%下的CCN数浓度预测的R2仅有0.22,相对误差分别为27%和 34%,闭合结果很不理想.可见仅仅利用简单的公式去模拟实际大气中复杂多变的气溶胶活化情况是比较困难的.

表3 各过饱和度下实测和预测NCCN拟合结果Table 3 Fitting results of measured and predicted NCCN under each supersaturation

3.2 利用整体CCN活化率进行闭合

从前文的分析可知NCCN与NCN有着较好的相关性,于是可利用各 S下的整体活化率(ABulk)来描述它们二者之间的关系,并且可以根据下式对 CCN数浓度进行预报:

通过计算(如图 4(c)),发现 S越大,该方法的闭合结果相对越好,但整体上此方法的 R2仅有 0.65,各S下相对误差基本均在20%以上,闭合结果同样不理想.

3.3 利用截断粒径进行闭合

NCCN不仅与NCN有着密切关系,气溶胶的粒径信息对 CCN的预测也有很大影响[17].于是在假设气溶胶均为内混状态并且化学成分一致但未知的前提下,可利用粒径分辨的气溶胶数浓度和实测的CCN数浓度反推出不同 S下的截断粒径 Dcut,然后利用下式便可进行预测:

式中: Dmax为观测期间 SMPS设置的最大粒径(即346nm);n(logDp)为气溶胶数浓度粒径谱.本文中计算得到对应 0.153～0.812%过饱和度下的 Dcut分别为117.6,82,61.5,51.4和44.5nm.此方法相较于前几种方法的优势在于,它综合考虑了气溶胶数浓度和粒径对CCN 预测的影响.利用其得到的闭合结果(图 4(d)和表 3)斜率均接近 1,R2都在 0.8附近,相对误差均在13%左右.这个结果与Fang[48]在黄山利用此方法得到的结果类似.由此可见这个方法对于南京本地及周边环境的CCN数浓度预测比较适用.

3.4 利用粒径分辨的CCN活化曲线进行闭合

近10a的研究发现,CCN的活化能力不仅仅受气溶胶数浓度、粒径的影响,气溶胶化学成分和混合状态的影响也不容忽略[11,16],特别是人为活动影响较多的地区.从上文的介绍中可知,粒径分辨的 CCN活化曲线能够在一定程度上代表粒径分辨的化学成分和混合状态的信息,于是可利用活化曲线中的信息进行预测.

3.4.1 利用临界干粒径进行闭合 根据粒径分辨的CCN活化曲线,可以直接获知不同S下的Dp50,它与利用截断粒径计算 CCN数浓度的思路一样,具体公式如下:

闭合结果如图4(e),此方法对CCN数浓度的预测效果良好,尤其对于小 S下的闭合结果(表 3),斜率均为1,各S下相对误差在12%～15%之间.而Deng[17]利用此方法大概有20%的高估,Fang[48]的结果反而有轻微的低估.造成不同的情况可能与Dp50中没有包含气溶胶粒径分辨的化学成分和混合状态的信息有关.而此方法对南京地区 CCN数浓度的准确预报,在一定程度上可以说明本次观测中南京地区的气溶胶多为内混,这也与之前的研究结果一致[39].

3.4.2 利用粒径分辨的 CCN活化谱参数进行预报直接利用粒径分辨的 CCN活化率,通过下式计算不同S下的CCN数浓度:式中: A(logDp)代表的是粒径分辨的CCN活化率.本文分别利用整体平均,整体日变化平均以及小时平均的 A(logDp)代表不同时间分辨率的 CCN活化信息,进一步分析参数的不同时间分辨率对CCN数浓度预报的影响.通过计算,闭合结果分别如图 4(f),(g)和(h)及表 3,整体上看,除 0.153%S下的闭合结果略有低估,相对误差达到 20%以上,其他 S下利用粒径分辨的活化率均可对 CCN进行一个较为理想的预报(相对误差均在13%以内).并且随S增大闭合结果更好.而不同时间分辨率的参数对CCN数浓度的预测结果影响较小,时间分辨率的提高主要是对闭合结果的离散程度,即 R2的值有一定的增加,但对于闭合的斜率的影响基本可以忽略.因此综合考虑,一方面尽可能包含实际大气气溶胶的情况,另一方面减少模式运算中的数据量,使预报简单化,本研究建议可直接利用整体日变化平均的时间分辨率来进行预报与闭合.

4 结论

4.1 观测期间对应0.153%,0.227%,0.435%, 0.624%和0.812%S下,NCCN分别为4070,6380, 8340,9630和10660个/cm3, NCCN/NCN分别为0.25, 0.38,0.49,0.55和 0.61,Dp50分别为 130.17,86.62, 62.11,51.34和44.18nm,整体 CCN 活性较强;κ整体平均值为0.31±0.12,此外κ值还表现出随粒径增加而增大的特征,但0.153%S下κ出现了略微下降,且B值仅为0.84,可能与颗粒物中存在不容忽视的BC或POA等不溶或难溶性物质有关.

4.2 对比清洁天和污染天CCN基本特征发现,污染天的 NCN和不同 S下的 NCCN大约是清洁天的 3倍,Dp50和κ等参数均大于清洁天,且污染天的 B值仅有0.91,而清洁天的B值却基本为1.可能原因为污染天存在大量BC和POA等不溶或难溶物质使得气溶胶的吸湿性和CCN活性相对较差,由此可见CCN的活化特征与环境状况密切相关.

4.3 利用两种拟合CCN谱公式,整体CCN活化率,截断粒径,临界干粒径及粒径分辨的 CCN活化曲线等参数信息对 CCN数浓度进行预报和闭合研究,发现利用截断粒径和临界干粒径这两种参数方法去预测CCN数浓度的效果最为理想.