三种COD检测方法的比对研究

2018-07-26张丽

中国环保产业 2018年7期

张丽

（长沙经济技术开发区项目开发建设管理有限公司，长沙 410100）

化学需氧量（COD）反映了水中受还原性物质污染的程度，是水质监测的一个重要项目，也是评价水环境质量和考核节能减排的重要指标之一[1]。目前，实验室测定COD值主要采用的是重铬酸盐法[2]和美国HACH比色法[3、4]，随着现代科技的发展和我国对污染源监管的要求，COD在线分析技术已作为环境监督监测和日常监督管理的重要手段大量运用。本文以标准水样和实际废水为检测对象，分别采用重铬酸盐法、HACH比色法及在线分析法进行COD比对试验，验证三种方法之间的数据准确性差异，为COD检测方法的合理选择提供理论与实验支持。

1 实验原理

1.1 重铬酸盐法

重铬酸盐法是在强酸性溶液中，用一定量的重铬酸钾氧化水样中还原性物质，过量的重铬酸钾以亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵溶液回滴。根据硫酸亚铁铵的用量算出水样中还原性物质消耗氧的量。

1.2 HACH比色法

HACH比色法是采用已知浓度的重铬酸钾溶液在硫酸-硫酸银作用下封闭反应瓶中被还原，在一定波长下测定Cr（Ⅲ）或 Cr（Ⅵ）的吸光度值，仪器自动将吸光度值转换成消耗的质量浓度。

1.3 在线分析法

在线分析法是以聚光COD-2000在线分析仪[5]为例。采用顺序注射技术，将待测样品、铬试剂和银试剂分别加入储液环中，通过多通道选向阀的切换和注射泵的反向运动，将试剂推向反应室，高温高压消解，完成光吸收信号的采集和处理，并进行COD浓度的计算和最终结果的显示输出。

针对不同浓度的样品，三种方法都分高量程和低量程，主要是重铬酸钾的浓度不同，高量程测定COD值为100～1000mg/L，低量程测定COD值为10～250mg/L。另外，高量程光度法测定的是三价铬的吸光度，波长600nm±20nm，低量程光度法测定的是六价铬的吸光度，波长在400nm±20nm。

2 实验设备、试剂及样品

2.1 设备

HACH DR/2010分光光度计（HACH DR/2800分光光度计）、HACH 45500-18COD反应器（DRB200消解器）、聚光COD-2000在线自动检测仪、电子天平、纯水仪、COD加热器。

2.2 试剂及样品

1）重铬酸钾标准溶液：c（1/6K2Cr2O7）= 0.250mol/L、c（1/6K2Cr2O7）= 0.0250mol/L；2）硫酸亚铁铵标准溶液：浓度为0.1000mol/L、0.0100mol/L；3）邻苯二甲酸氢钾标准溶液：分别准确称取105℃干燥2h的邻苯二甲酸氢钾（优级纯或基准级）0.0255g和0.3401g，并稀释至1000mL，混匀，即标准溶样理论的COD值分别为30mg/L和400mg/L；4）亚铁灵指示剂：硫酸银-硫酸溶液；硫酸汞溶液；5）HACH高浓度试剂（HR）、HACH低浓度试剂（LR）；6）某污水处理厂进水（高浓度）和出水（低浓度）。

3 实验方法

3.1 标准水样的COD测定实验

以理论COD值为30mg/L（低浓度）和400mg/L（高浓度）的邻苯二甲酸氢钾溶液为检测对象，分别按重铬酸盐法[2]、HACH比色法[4]、在线分析法[5]的分析步骤进行操作，对比三种方法的检测结果。

3.2 实际废水的COD测定实验

某污水处理厂进水90%为生活废水、10%为工业废水，以该厂的进水（高浓度）和出水（低浓度）为检测对象，分别按重铬酸盐法[2]、HACH比色法[4]、在线分析法[5]的分析步骤进行操作，对比三种方法的检测结果。

4 结果与讨论

4.1 低浓度标准水样的COD值结果分析

三种检测方法分别对低浓度标准水样进行检测，结果见表1。

由表1可知，采用重铬酸盐法、HACH比色法、在线分析法对COD为30mg/L标准水样分别进行5次平行测定，测定结果相对偏差范围为0%～2.82%、0.46%～3.72%、0.57%～3.69%；相对标准偏差分别为2.23%、2.78%、2.52%；相对误差分别为-5.33%、-12.27%、-6.13%，均在水样测定值的精密度和准确度允许差[2、6]规定的范围内，故三种方法均具有较高的精密度和准确度。

4.2 高浓度标准水样的COD值结果分析

三种检测方法分别对高浓度标准水样进行检测，结果见表2。

由表2可知，采用重铬酸盐法、HACH比色法、在线分析法对COD为400mg/L的标准水样分别进行5次平行测定，测定结果相对偏差范围为0.8%～2.2%、0.1%～2.55%、0.1%～2.34%；相对标准偏差分别为1.65%、1.99%、1.51%；相对误差分别为-0.20%、3.90%、2.40%，均在水样测定值的精密度和准确度允许差[2、6]规定的范围内，故三种方法均具有较高的精密度和准确度。

4.3 进水水样的COD值结果分析

三种检测方法分别对进水水样进行检测结果见表3。

由表3可知，采用重铬酸盐法、HACH比色法、在线分析法对进水分别进行5次平行测定，测定平均值分别为353mg/L、370mg/L、323mg/L，相对偏差范围为0.23%～1.36%、0%～6.76%、0.93%～8.36%；相对标准偏差分别为0.95%、5.63%、6.14%，均在水样测定值的精密度允许差[2、6]规定的范围内，故三种方法均具有较高的精密度，三种方法测定结果均可取。

4.4 出水水样的COD值结果分析

三种检测方法分别对出水水样进行检测，结果见表4。

表1 低浓度标准水样COD值对比

表2 高浓度标准水样COD值对比

表3 进水COD值对比

表4 出水COD值对比

由表4可知，采用重铬酸盐法、HACH比色法、在线分析法对进水分别进行5次平行测定，测定平均值分别为19.6mg/L、10.9mg/L、18.8mg/L；相对偏差范围为0%～6.12%、6.59%～34.07%、2.05%～8.72%；相对标准偏差分别为5.20%、33.07%、5.60%，根据相关规定[2、6]，重铬酸盐法、在线分析法的测定结果有较高的精密度，HACH比色法结果不可取。