生物柴油氧化安定性标准测试方法的进展及有关建议

刘金胜

中国石油化工股份有限公司

本文介绍了国外生物柴油及其调合燃料氧化安定性的标准测试方法的制修订情况，比较了不同测试方法之间的差异，并提出了我国相关标准的制修订建议。

随着能源紧缺以及环境污染问题日益严峻，寻找环保、可替代燃料已逐渐成为现阶段的研究热点。生物柴油因性能与柴油相似且具有清洁、可再生、安全性高、润滑性好、十六烷值高、硫含量低、基本不含芳香烃等优点，是比较理想的柴油替代燃料之一。我国也非常重视生物柴油的研发和推广应用，出台了《生物柴油产业发展政策》，多次修订国家标准GB/T 20828《柴油机燃料调和用生物柴油（BD100）》和GB/T 25199《生物柴油调合燃料（B5）》， 并 在 2017年 9月将2个标准合并为强制性标准GB 25199—2017《B5柴油》，且增加了多个技术指标，逐渐接近欧美标准，这必将极大地促进生物柴油产业的规范、健康发展[1～2]。

与国外相比，我国生物柴油的原料多为酸化油和餐饮废油、地沟油等，氧化安定性一般较差，易氧化生成沉淀物，造成油路堵塞、腐蚀引擎等问题[3]，因此，开展生物柴油及其调合燃料的氧化安定性及相应解决方案的研究，对于生物柴油质量控制和推广应用具有一定的学术意义和实际应用价值。

笔者曾于2010年在《可再生能源》发表文章[4]，对生物柴油氧化安定性标准测试方法的现状进行了综述。近几年来，各国对生物柴油氧化安定性安定性开展了广泛深入的研究，欧美国家陆续新发布或者修订了生物柴油氧化安定性相关的标准测试方法，特别是提出了新的方法和具体的方法精密度，提高了方法的实用性。本文梳理了生物柴油氧化安定性标准测试方法的新进展，并提出了我国生物柴油氧化安定性标准测试方法的制修订建议，以更好地指导和服务我国生物柴油产业发展。

生物柴油氧化安定性评价方法分类

由于生物柴油由油脂衍生而来，并作为柴油的代用品或调合用油，因此目前生物柴油氧化安定性的评价及相关指标主要借鉴自石油产品和油脂这两个领域。从生物柴油及其调合燃料的氧化历程看[5～6]，可以从反应底物、中间氧化产物、最终氧化产物3个角度建立氧化安定性的评价方法。由于对生物柴油氧化机理尚未完全认识清楚，同时生物柴油原料、工艺、抗氧剂等存在较大差异，这就需要用不同的评价方法来评价生物柴油氧化安定性，人们也常用多种方法结合起来对其进行全面评价。

反应底物变化测定法

生物柴油和氧气是生物柴油发生氧化反应的必不可少的两个条件。随着生物柴油的氧化，生物柴油中所含的脂肪酸甲酯的含量减少，同时氧化过程消耗氧气。因此可以通过检测脂肪酸甲酯含量变化或者封闭体系氧气压力的变化，来判断生物柴油发生氧化反应的程度，该变化越慢，生物柴油的氧化安定性越好。ASTM D7545方法就是基于这一原理，通过测定体系氧气压力的变化快慢，来表征氧化安定性的大小。

中间氧化产物测定法

生物柴油氧化后首先产生初级氧化产物——过氧化物和氢过氧化物。生成的过氧化物具有较强的氧化能力，利用它与还原性物质反应（如KI等）可检测其含量。通过测定过氧化物和氢过氧化物的量，来确定生物柴油的发生氧化的程度。如活性氧化法[7]，定时测定样品的过氧化值，当过氧化值达到50 mmol/kg时，样品的氧化时间即为诱导期，但操作繁杂，耗时长，不易实现自动化，不易推广使用，目前并没有形成标准测试方法，一般作为辅助方法用于氧化过程的研究。

最终氧化产物测定法

挥发性氧化产物测定法

过氧化物极不稳定，易分解成小分子的醛、酮、酸等挥发性二级氧化产物，可以通过测定挥发性物质（如甲酸、乙酸）的水溶液的电导率变化来确定生物柴油的氧化诱导期。诱导期越长，生物柴油的氧化安定性越好。如Rancimat法，已经形成了多个标准方法。

非挥发性氧化产物——氧化缩合聚合产物测定法

生物柴油氧化缩合聚合生成可溶性或不可溶性聚合物，导致不溶物量增加。可以通过测定总不溶物的量，来确定生物柴油氧化反应进行的程度。总不溶物的量越大，表明氧化安定性越差。如测定总不溶物的标准方法ASTM D 7462。

酸性氧化产物测定法

生物柴油的氧化过程伴随着酸性物质的生成，测定其酸值大小的变化，也是表征其氧化程度的一个指标。如日本柴油标准JIS K 2204:2007规定采用修改的ASTM D 2274法评价B5生物柴油调合燃料，氧化前后总酸值的增加值不得超过0.12 mgKOH/g。

国外生物柴油及其调合燃料氧化安定性标准测试方法的最新进展

欧洲标准化委员会（CEN）和美国材料与试验协会（ASTM）已经发展了很多方法，并被广泛认同，作为评定生物柴油及其调合燃料的氧化安定性评价方法。近几年来，两个标准化组织陆续新发布或者修订了生物柴油氧化安定性相关的测定标准方法，本文选取了5个主要的标准方法，介绍其最新制修订情况。

ASTM D7545和EN 16091—2011（RSSOT法）

RSSOT法是按照检测反应底物变化的原理发展的一种小型快速氧化试验[Rapid Small Scale Oxidation Test（RSSOT）]， 主 要通过测定封闭体系中氧气的压力变化情况，来表征反应底物的氧化程度，可以测定柴油及加热油等中间馏分油、生物柴油及其调合燃料，以诱导期为指标评价油品的氧化安定性。

ASTM D7545于2009年7月首次发布后，已在ASTM标准体系经历2次版本升级，目前最新版本为ASTM D7545—14。最新版本按照ASTM标准委员会的要求，联合多家试验室开展验证，补充完善了方法精密度和偏差，提高了标准的实用性。EN 16091在2011年10月由欧洲标准化委员会首次发布，与ASTM D7545—14等效，均处于有效实施状态。

EN 14112（Rancimat法）

EN14112被欧盟生物柴油标准EN14214、美国生物柴油标准ASTM D 6751、巴西生物柴油标准ANP255、中国生物柴油标准GB25199等产品标准引用，作为其生物柴油氧化安定性的指定方法，可以测定纯生物柴油，以诱导期为指标评价油品的氧化安定性。

EN14112修改采用ISO 6886，2003首次发布后，于2016年9月发布第2版EN14112—2016。新版本主要提到诱导期小于48 h时才能保证满足标准中提到的精密度和偏差的要求，另外提到硝酸异辛酯等十六烷值改进剂会对油样的诱导期产生影响。

EN 15751（Rancimat法）

EN 15751:2009 由EN 14112:2003发展而来，可以测定生物柴油调合燃料，提高了样品加入量，延长了反应管长度，测量池中蒸馏水的量也相应增加，解决了调合燃料中柴油易挥发和氧化产物电导率小带来的测定误差问题。

EN 15751于2009年首次发布，第2版为EN 15751：2014，该版本同样提到诱导期小于48 h时才能保证满足标准中提到的精密度和偏差的要求，另外也提到硝酸异辛酯等十六烷值改进剂会对油样的诱导期产生影响。最新版的欧盟柴油标准EN 590:2013+A1:2017要求生物柴油调合燃料B2～B7的氧化安定性大于20 h（按EN 15751：2014测定）。

EN 16568（Rancimat法）

EN 16568标准方法的基本原理及设备与EN 15751相同，主要区别是将加速氧化温度由原来的110 ℃提高到120 ℃。该方法主要用于测定生物柴油调合燃料，且明确指出不适于测定纯生物柴油。

EN 16568于2014年12月发布。制定该方法的主要初衷是由于B2～B7生物柴油调合燃料的诱导期时间较长，根据Arrhenius定律，通过提高温度10 ℃，可以缩短50%诱导期，便于检测分析。

ASTM D7462（总不溶物法）

ASTM D7462由柴油氧化定性测定标准方法ASTM D2274发展而来，以玻璃纤维膜代替原方法中的纤维素酯膜，解决了纯生物柴油（BD100）很难通过纤维素滤膜的问题。

ASTM D7462于2008年12月首次发布。2011年3月发布了ASTM D7462—11，该版本主要进行了编辑性修改，并引用了新的的ASTM生物柴油调合燃料标准。两个版本的标准中，起草单位均未给出方法的精密度和偏差情况，ASTM D02石油产品和润滑剂分会要求方法起草单位在5年内给出方法精密的验证数据。2016年7月，该委员会鉴于起草单位未提供方法精密度情况，将该标准方法撤回。

生物柴油及其调合燃料氧化安定性标准测试方法的比较

本文从适用范围、精密度、被引用状况等方面对比了5种生物柴油氧化安定性标准测试方法，详见表1。

现有的生物柴油氧化安定性标准评价方法中，Rancimat法通过连续监测氧化产物中可挥发性产物的量的变化，能够很好地体现生物柴油的动态氧化过程。CEN基于Rancimat法发展了3个标准方法，使 Rancimat法用于测定生物柴油氧化安定性的方法体系更加完善，被欧盟、美国及中国的生物柴油标准采用。RSSOT法采用高压氧弹法测定生物柴油以及调合燃料氧化安定性，由于测定的是氧气的消耗量，且易于操作，自动化程度高，能够较好地反映样品的氧化状态和程度，但高压条件下加速氧化的速度高于其他方法，品质极差的生物柴油在很短的时间即完成测定，不能很好地区分氧化安定性差的产品。由于不溶性的氧化产物对发动机等部件带来严重的影响，ASTM D 7462标准方法通过测定总不溶物的量来评价生物柴油及其调合燃料的氧化安定性，虽然目前被ASTM撤回，但是对生物柴油调合燃料氧化安定性的研究具有很好的指导作用，下一步需邀请更多的联合实验室开展方法精密度的验证。

对我国生物柴油及其调合燃料氧化安定性测试方法标准的制修订建议

针对国外生物柴油及其调合燃料氧化安定性测试标准方法的最新进展，结合我国相关标准的情况，对标准制修订提出以下建议：

◇我国于2010年5月发布了石化行业标准NB/SH/T 0825—2010《脂肪酸甲酯氧化安定性的测定 加速氧化法》，该标准修改采用EN 14112：2003， 而 EN 14112：2003已经修订升级至EN 14112：2016，建议对石化行业标准NB/SH/T 0825进行修订，以更好地服务生物柴油产业发展。

◇我国2013年6月发布了石化行业标准NB/SH/T 0873—2013《脂肪酸甲酯氧化安定性的测定 加速氧化法》，该标准修改采用EN 15751：2009， 由 于 EN 15751：2009已经修订升级至EN 15751：2014，建议对NB/SH/T 0873进行修订。

◇针对欧盟制定新方法EN16568:2014，建议据此制定我国石化行业标准或者在对NB/SH/T 0873进行修订时统筹考虑，将该方法融合到NB/SH/T 0873中。

表1 生物柴油氧化安定性标准测试方法的比较

◇我国2016年12月发布了石化行业标准《生物柴油及其调合燃料氧化安定性的测定 加速法（NB/SH/T 0921—2016）》，该标准修改采 用 ASTM D7462—11，NB/SH/T 0921中也未给出明确的方法精密度情况，仅提出可以参考柴油氧化安定性标准方法的精密度。鉴于ASTM D7462—11被撤回的情况，需对NB/SH/T 0921进行修订，组织相关单位对方法的精密度进行考察。

结束语

氧化安定性作为影响生物柴油及其调合燃料实际使用的关键指标，必将随着生物柴油产业的大规模发展得到越来越多的重视。我们应进一步加强氧化安定性评价方法研究，通过试验进一步比较不同方法测定结果的关联性，为生物柴油氧化安定性的测定提供参考；同时研究制定提高生物柴油氧化安定性的解决方案，为生产合格、高质量的柴油机燃料提供保障。