天然气脱碳系统腐蚀及胺液净化技术研究

吴桂波

（海洋石油富岛有限公司，海南 东方 572600）

海洋石油富岛一期合成氨装置原设计采用富天然气作为原料气，由于天然气合同到期及气源产量的衰减，原料气由富气改为高含CO2（20%）的贫气。为了满足后系统对天然气组分的要求，设计采用MDEA脱碳工艺，脱除原料气中多余的CO2。MDEA工艺具有低能耗、低污染、低腐蚀的特点。天然气脱碳系统设计处理标态天然气能力为70000m3/h，脱碳后φ(CO2)小于5%。目前系统负荷45000m3/h，胺液循环流量600t/h，脱碳MDEA溶液（胺液）总量约 200t，胺液 w(MDEA)为 38%～40%。

1 脱碳系统运行概述

1.1 胺液中铁离子含量上升

如图1所示，脱碳系统运行至今，胺液中铁离子含量不断升高，自2017年8月28日起，铁离子质量浓度已超出厂控指标（＜50mg/L）。这说明系统存在着腐蚀问题，且在不断的加剧，严重威胁着设备的运行安全。当铁离子含量升高到一定程度，还会影响到溶液的化学特性，且溶液中杂质会越来越多，从而引起塔内填料堵塞，造成塔内阻力增大，影响生产负荷，给系统的平稳运行带来不利因素。

MDEA纯溶液本身不存在腐蚀性，所以装置部分传输贫胺液的设备管线设计采用的是碳钢材质，包括贫液泵出口管线、旁滤系统管线等（表1）。2017年7月装置停车检修时发现碳钢材质管线、阀门存在严重的腐蚀情况，如图2、3所示。

图1 胺液系统中铁离子质量浓度变化曲线

表1 采用碳钢材质的脱碳系统胺液相关管线及设备

图2 15P003/15P001出口管道腐蚀情况

图3 机械过滤器（15F004A）及其管道腐蚀情况

1.2 胺液颜色受到污染

运行一段时间后，系统胺液颜色由原始开车时的无色透明变成了蓝紫色、深紫色，溶液的透明度较原始开车时显浑浊，如图4所示。系统胺液颜色发生变化的原因，可能与胺液中存在的杂质离子有关系，主要可能存在两个方面：

(1)原料天然气中带入的有机类杂质（可能包括天然气在开采过程中需要加入的某些有机助剂类物质），带入系统污染胺液。

(2)系统发生腐蚀产生金属类离子杂质进入胺液。

图4 MDEA溶液颜色照片

2 腐蚀原因分析

正常情况下，MDEA与吸收的酸性气体结合生成的盐经高温处理可以分解，MDEA得到再生，而溶液中的一些无机和有机阴离子，以及氨基酸离子等，它们与MDEA结合形成醇胺盐，这些盐在胺液高温再生过程中除不掉，而被称为热稳定性盐（HSS）[1,2]，其生成过程如下式所示：

其中MDEAH+X-为热稳定盐，MDEAH+为束缚胺，X-为热稳定性盐阴离子。HSS阴离子的一般来源如表1所示[3,4]。对于不同的气体净化装置，其HSS的组成和含量有所不同。而HSS阳离子除了大量的MDEAH+外， 还存在少量的 Na+、K+、Fe2+、Fe3+、Ni2+等离子[5]。

表2 HSS阴离子的一般来源

随着HSS的不断生成和累积，胺液脱除酸气效率下降，不仅会改变溶液的pH值、黏度、表面张力等[6]，而且会引起胺液发泡[7]、填料堵塞及设备腐蚀问题[8]。Dow化学公司曾对MDEA溶液中HSS的腐蚀性做过测定，结果表明其具有很强的腐蚀性，并推荐各种HSS阴离子在MDEA溶液中含量的上限如表3所示 （碳钢的年腐蚀率在0.254mm以下）[1]。目前胺液中热稳定盐的质量分数行业控制值在0.5%～1.0%之间，在此范围内，热稳定盐不会对系统造成很大的影响，当超出此范围时就要寻找形成HSS的原因。

表3 热稳定盐阴离子在MDEA溶液中的含量要求（上限） 单位：μg/g

3 胺液净化技术研究

首先对胺液中的热稳定盐含量进行分析，结果如表4所示。

经试验分析，发现胺液中的热稳定盐质量分数在2%～4%之间波动。波动的原因是原胺液中含有大量残留的碳酸氢根和碳酸根离子，造成在分析过程中计算数据偏大。

同时，采用离子交换树脂的方法进行了热稳定盐的脱除试验，其工作原理如下：当含有热稳定盐阴离子的贫液通过阴离子交换树脂，以OH-交换阴离子，除去胺液中的热稳定盐阴离子，还原溶剂胺，达到胺液净化的目的。当树脂完全被转换时可将其再生，用碱性NaOH溶液通过树脂床，树脂上的阴离子又被OH-取代，热稳定盐阴离子从树脂上脱附，树脂得到再生并循环使用。经试验分析，阴离子树脂对热稳定盐的脱除率为53.37%，脱除后热稳定盐含量达到了行业控制值。

表4 胺液中热稳定盐含量分析结果

目前，胺液的颜色由无色透明变成了深紫色，并有加深的趋势。实验发现，经阳离子交换树脂过滤后，胺液的颜色发生了变化，由深紫色变成了无色（图5），而经阴离子交换树脂过滤，则颜色无明显变化，故可认为溶液中的颜色是由金属阳离子引起的。而结合金属阳离子的显色特性，可能是有铬离子、亚铁离子或者钴离子等之类的有色金属离子。钴、铬会显示紫色，二价铜为蓝色、二价铁为浅绿色，三价铁为褐色，溶液的颜色可能是某种单一金属离子显色，亦或是多种金属离子颜色相互叠加作用的结果。

图5 胺液经离子交换树脂脱色效果

4 总结与建议

目前，胺液中热稳定盐含量已超出行业控制值，且伴随着胺液系统铁离子含量的不断上升，预示着系统的腐蚀现象在不断的加剧。以装置目前的控制手段，无法对这种日益加重的趋势进行控制，这严重威胁着装置设备的安全运行。天然气脱碳系统作为合成系统的原料气来源，其工况的稳定性严重影响着后合成系统的运行。

经对胺液进行一系列的分析、净化试验，结果显示：采用合理的工艺流程和技术手段，分别脱除胺液中的阳离子和阴离子杂质，完全能够达到除去胺液的颜色，降低胺液中热稳定盐的含量。因此建议：建立一套离子交换设备（阳离子和阴离子），对胺液进行过滤净化，以脱除胺液中的有害杂质，恢复胺液原有的化学特性，减少设备腐蚀，实现装置的长期稳定运行。