利用方解石制备文石型碳酸钙晶须的研究*

裴冰野，李 雪，2，程 沛，孙晓君，丁 珂，常睿璇，裴世红，2，刘云义，2

（1.沈阳化工大学化学工程学院，辽宁省化工应用重点实验室，辽宁沈阳110142；2.辽宁精细化工协同创新中心）

文石型碳酸钙晶须作为重要的无机晶须产品，是一种高性能的新型复合材料的增强增韧剂。其晶须结构比较完整，内部所含缺陷较少，故其强度和模量均接近于完整晶须材料的理论值，可作为添加剂、补强剂、增白剂等广泛应用于橡胶、塑料、涂料、油墨、造纸、医药等行业［1-9］。此外，文石型碳酸钙在生产过程中没有环境污染，制备工艺简单，易于实现工业化大规模生产。

合成文石型碳酸钙晶须的方法主要有尿素水解法、Ca（HCO3）2转化法、CaCl2-Na2CO3溶液法、碳酸化法等。其中，MgCl2-Ca（OH）2-CO2体系碳酸化法以氯化镁作晶种控制剂要优于其他助剂，且镁盐的价格相对于其他晶型控制剂要低很多，适合工业化生产［10-18］。 张琍等［10］采用氧化钙为原料，利用氯化镁为晶型控制剂，制备出了文石型碳酸钙晶须，但反应物氧化钙浓度和产率较低。李纠等［11］利用回收氯化镁滤液，连续补加氢氧化钙的方法制备出文石型碳酸钙晶须。笔者选用方解石相碳酸钙，以氯化镁为晶型控制剂，制备出文石型碳酸钙晶须，重点讨论了反应条件对文石型碳酸钙晶须形貌的影响。通过分析搅拌速度、镁钙比、反应温度、氢氧化钙浓度、反应时间对合成文石型碳酸钙晶须的影响，得出较合理的制备工艺参数。并对文石型碳酸钙的生长机理做了讨论，探索了碳化的反应机理。

1　实验部分

1.1　试剂和仪器

方解石(纯度＞99.9%)、碳化反应釜、蒸馏水、分析纯氯化镁、二氧化碳气瓶等。

1.2　实验内容

本实验选用方解石碳酸钙为原料，将其煅烧成氧化钙，经充分消化后，配制成一定浓度的氢氧化钙悬浊液，并加入晶型控制剂，放入200 mL的碳化反应器中，待反应器升至一定温度后，以一定的速率向反应器内通入二氧化碳气体。待反应结束，经过滤、洗涤、干燥后得到产品。

1.3　表征分析

采用JSM-6360LV型扫描电子显微镜测定样品的表面形貌。采用D8 Advance型X射线衍射仪（XRD）测定样品的晶体结构[测试条件:Cu靶，Kα射线，步长是 0.05(°)/s，扫描范围为 10～80°,管电压为40 kV，管电流为40 mA。对于测试得到的谱图，采用Jade6.0射线衍射谱分析软件进行分析研究。

2　结果与讨论

2.1　搅拌速度对文石型碳酸钙晶须形貌的影响

在镁钙物质的量比为2、反应时间为1 h、二氧化碳通气量为100 mL/min、氢氧化钙浓度为0.4 mol/L、反应温度为80℃时，考察了搅拌速度对文石型碳酸钙晶须形貌的影响，结果见图1。

图1　不同搅拌速度制得的文石型碳酸钙晶须SEM照片

转速的主要作用是使二氧化碳气体能够均匀溶解在反应液中，氢氧化钙悬浊液能够与其更加充分地反应，从而减少产物中方解石相和杂质的存在；同时，适当的搅拌，可以使溶液的各个部分都处于相同的溶解状态，有利于溶液中的文石型碳酸钙晶须更加充分地生长，进而抑制异形晶须和方解石相的产生。

搅拌速度较慢时，传质作用减弱，导致界面上不同区域间的过饱和度不均匀。可是如果搅拌速度过快，虽然可以让体系的浓度更加均匀，但过快的转速会导致Mg2+在碳酸钙晶体上的吸附效果减弱，抑制作用减弱，晶须易横向和向方解石相生长，降低文石型碳酸钙晶须产品的纯度。由图1可以看出，当转速为150 r/min时，更适合文石型碳酸钙晶须的生长，同时更易得到长径比较大、形貌较好的文石型碳酸钙晶须。

2.2　反应温度对文石型碳酸钙晶须形貌的影响

温度为文石型碳酸钙晶须的生长提供了必要的热力学和动力学条件。对晶体结构的影响是非常显著的。在镁钙物质的量比为2、反应时间为1 h、二氧化碳通气量为100 mL/min、搅拌速度为200 r/min、氢氧化钙浓度为0.4 mol/L时，考察了反应温度对文石型碳酸钙晶须形貌的影响，结果见图2。由图2可以看出，反应温度较高的情况下，容易制得长径比较大的文石型碳酸钙晶须。反应温度对文石型碳酸钙晶须的形貌影响较大，随着反应温度的升高，晶须的长度逐渐增加，长径比逐渐增大，晶须的含量也逐渐增多。当反应温度为80℃时，产物中方解石含量较多，随着反应温度继续升高，产物中方解石相逐渐减少，文石相逐渐增多。实验发现，温度为110℃时晶须形貌较好。

图2　不同反应温度制得的文石型碳酸钙晶须SEM照片

反应温度温度作为化学反应中的重要影响条件，可以影响反应内部的热力学平衡、过饱和度以及成核自由能等。升高温度可以加快溶液中二氧化碳的扩散速度，提升碳酸钙的溶解度，使二氧化碳和氢氧化钙在水中的溶解度减小，降低碳酸钙溶液过饱和度且不利于新晶核的形成，有利文石型碳酸钙晶须的生长。综合考虑，实验选择适宜的反应温度为110℃。

2.3　钙镁物质的量比对文石型碳酸钙晶须形貌的影响

在二氧化碳通气量为100 mL/min、氢氧化钙浓度为0.4 mol/L、搅拌速度为200 r/min、反应温度为80℃、反应时间为1 h的条件下，考察了镁钙物质的量比对文石型碳酸钙晶须形貌的影响，结果见图3。由图3可以看出，当镁钙物质的量比为1时，由于氢氧化钙与氯化镁的反应为动态平衡，因此溶液中有较多未溶解的氢氧化钙；二氧化碳通入时，易与氢氧化钙结合生成方解石碳酸钙而不是文石型碳酸钙晶须，所以在产物中没有发现文石型碳酸钙晶须。当镁钙物质的量比为2.5时，溶液中含有较多的Mg2+，其对产物中文石相向方解石相转化的抑制作用增强，但同时Mg2+对文石型碳酸钙晶须的抑制生长作用也会增强，导致晶须长度减短。当镁钙物质的量比为2时，所得的文石型碳酸钙晶须产品最好，产品纯度较高，长径比较大，而且氯化镁利用量较少，且易于回收。综合考虑，实验选择适宜的镁钙物质的量比为2。

图3　不同镁钙比制得的文石型碳酸钙晶须SEM照片

2.4　反应物氢氧化钙浓度对文石型碳酸钙晶须形貌的影响

在镁钙物质的量比为2、反应时间为1 h、二氧化碳通气量为100 mL/min、搅拌速度为200 r/min、反应温度为80℃的条件下，考察了反应物氢氧化钙浓度对文石型碳酸钙晶须形貌的影响，结果见图4。由图4可以看出，当氢氧化钙浓度为0.2～0.5 mol/L时，对晶须的形貌没有太大影响。结合实验经济性及其他因素，实验最终选取适宜的氢氧化钙浓度为0.5 mol/L。

图4　不同氢氧化钙浓度制得的文石型碳酸钙晶须SEM照片

2.5　二氧化碳通入时间对文石型碳酸钙晶须形貌的影响

在镁钙物质的量比为2、反应温度为80℃、氢氧化钙浓度为0.4 mol/L、搅拌速度为200 r/min、二氧化碳通气量为100 mL/min时，考察了二氧化碳通入时间对文石型碳酸钙晶须形貌的影响，结果见图5。由图5可以看出，当反应时间过短时，碳酸钙中方解石含量较高，转化为文石的产物较少；但是若反应时间过长，会使文石型碳酸钙晶须的合成效率下降，导致文石型碳酸钙晶须重新溶解析晶，碳酸钙晶体易于向方解石相转化，导致产品纯度降低。综合考虑，实验选取适宜的反应间为1 h。

图5 不同反应时间制得的文石型碳酸钙晶须SEM照片

2.6　优化反应实验

图6和图7分别为最优反应条件制得的文石型碳酸钙晶须的XRD谱图和SEM照片。

图6　文石型碳酸钙晶须XRD谱图

图7　文石型碳酸钙晶须SEM照片

由图6、图7分析可知，所得产物以文石型碳酸钙晶须为主，含有少量的方解石相。文石型碳酸钙晶须的长度为 15～30 μm，直径为 1～4 μm，有断裂晶须的存在，颗粒物较少，表面相对比较光洁，所以可以确定所选工艺参数为本实验较好的文石型碳酸钙晶须制备工艺参数。

3　结论

本文以方解石为原料，选用氯化镁为晶型控制剂制备文石型碳酸钙晶须，采用XRD、SEM对产品做了表征，考察了一系列制备条件对最终产物的影响。通过单因素实验得到最佳工艺条件：镁钙物质的量比为2、反应温度为110℃、二氧化碳通入量为100 mL/min、氢氧化钙浓度为0.5 mol/L、搅拌速度为150 r/min、反应时间为1 h。在此条件下，可以制得直径为 1～4 μm、长度为 15～30 μm 的文石型碳酸钙晶须。