大碳笼富勒烯D3d(3)-C96的质谱研究

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(1.中国计量大学材料科学与工程学院，杭州 310018；2.浙江理工大学生命科学学院，杭州 310018)

0　引　言

C96作为特大空心富勒烯，满足“独立五边形规则”(Isolated pentagon rule, IPR)的异构体多达187个[2]，目前科学家们已对C96进行大量的理论计算研究，获得各异构体相对的热力学稳定性和动力学稳定性[20-21]；近年来已分离出多种异构体，并进行光谱、核磁以及单晶结构表征，已成功鉴定出2个异构体D3d(3)-C96和C2(181)-C96的结构，D3d(3)-C96相对丰度较高，为主要异构体，具有较高的对称性，属于D3d点群[7,22]。

1　实　验

1.1　材料与主要试剂

D3d(3)-C96异构体纯样品系本实验室通过电弧炉放电技术合成，多步高效液相色谱分离得到，利用质谱分析检验其纯度为99%以上。质谱表征所使用基质为2,5-二羟基苯甲酸(CAS:490-79-9)、3,5-二甲氧基-4-羟基肉桂酸(CAS:530-59-6)、α-氰基-4-羟基肉桂酸(CAS:28166-41-8)等，均采购自Sigma公司；氯苯分析纯和二氯苯等色谱纯分析试剂购自阿拉丁公司。

1.2　主要仪器和实验条件

Bruker solariX(12T US+ultrashield plus)质谱仪(德国，布鲁克公司)；Bruker ultraflextreme质谱仪器(德国，布鲁克公司)；氮激光激发器，激发波长为355 nm，激光的能量分别为最大激光能量的5%、20%、40%、60%和80%。

2　结果与讨论

2.1　D3d(3)-C96的结构

图1为由单晶衍射解析得到的D3d(3)-C96结构[7]。图1(a)为平行于C3轴方向投影，图1(b)为垂直于C3轴的投影。由图1(a)-(b)可见，D3d(3)-C96具有椭球形的纳米管式结构，具有很高的对称性，其对称元素包括1个通过上下两端的六边形中心连线的C3轴、3个垂直于该C3轴的3个C2轴以及3个包含C3且平分3个C2轴的对称面。图1(b)表明：Dd(3)-C96的两个端帽的结构与C60的半球相似，顶端为六边形。根据实验测定和理论计算，这两个六边形的距离约10 nm，远远大于C60结构中相对应的距离。两个端帽中间的部分具有纳米管的结构，相似于扶手椅结构，与先前鉴定的D5h(1)-C90的结构类似[3]，但前者纳米管直径较大，曲率小，因此，从几何结构上更加平坦[5]。D3d(3)-C96平坦的纳米管形状，使其与非极性平面结构的色谱分离固定相键合功能团之间有更强的π共轭相互的作用，与实验上观察到D3d(3)-C96在固定相为硅胶键合芘基功能团的Buckyprep色谱柱上保留时间较长的现象相一致。

图1　D3d(3)-C96结构图

2.2　D3d(3)-C96的MALDI和LDI质谱

基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(Matrix assisted laser desorption/ionization mass spectrometry, MALDI-TOF-MS)作为一种快速发展的软电离质谱技术，对难挥发性物质尤其是生物大分子和聚合物大分子的分析显示出强大的能力[23-26]。富勒烯、内嵌富勒烯及其衍生物是分子量较大的有机化合物，MALDI-TOF-MS对它们的分子量表征也是十分有效的[27]。本实验选择2,5-二羟基苯甲酸(DHB)、3,5-二甲氧基-4-羟基肉桂酸(SA)和α-氰基-4-羟基肉桂酸(CHCA)三种常用的基质对C96的主异构体D3d(3)-C96进行质谱表征研究，发现三种不同的基质对D3d(3)-C96的MALDI-TOF-MS质谱分析给出相似的结果。图2为2,5-二羟基苯甲酸(DHB)作为基质所得到的MALDI-TOF-MS图，结果表明：在m/z 500～1300之间，仅有一个非常强的质谱峰，在m/z 600以下有少量强度很弱的质谱峰，可能是富勒烯样品在分离纯化过程中引入的少量有机杂质。从质谱峰强度计算，并结合色谱分析结果，可知富勒烯样品D3d(3)-C96的纯度在99%以上。

图2　D3d(3)-C96在MALDI模式下的正离子质谱图

图3　D3d(3)-C96在LDI模式下的质谱图

图4　D3d(3)-C96在LDI模式下正离子质谱图

2.3　D3d(3)-C96的碰撞诱导解离串联质谱

图5　D3d(3)-C96在LDI正离子模式下MS/MS图

3　结　论

本文利用不同质谱电离方法对大碳笼富勒烯的质谱气相电离特征和分子离子的碎裂行为进行研究，结果显示：对大碳笼富勒烯D3d(3)-C96而言，MALDI-MS是一种软电离方法，而LDI-MS相对属于硬电离，其结果可归纳为：

a) 在MALDI-MS质谱数据采集中选择合适的基质可以促进电荷转移而有利于样品分子的电离，该方法通常会使[M+X]+型的阳离子转化成完整的准分子离子。

b) 硬电离LDI-MS研究中，随着激光强度增大，在激光解析过程中累积在大碳笼富勒烯D3d(3)-C96分子中的内部能量比较高，足以直接电离而失去系列C2单元的碎片离子出现，表现为大碳笼富勒烯D3d(3)-C96分子发生大量的碎裂，观察到一系列碳簇离子Cn+的存在，小碳数Cn+(n<30)的分布以奇数碳为主，间隔为4；而大碳数Cn+(n=4-200)之间则表现为间隔为2的偶数为主，碎片离子表现出“魔数”现象。