超高分子量聚乙烯/聚丙烯复合材料的非等温结晶动力学研究

2018-07-11，，

浙江理工大学学报(自然科学版) 2018年4期

　，，

(浙江理工大学材料与纺织学院、丝绸学院，杭州 310018)

0　引　言

聚丙烯(Polypropylene, PP)具有耐化学腐蚀、耐热、无毒、易加工等优异的性能，在器械制造业、汽车工业及家用电器等领域得到广泛应用，但低温脆性、耐老化性差、成型收缩率大等缺陷也限制了其应用范围。提高聚丙烯性能，实现材料的高性能化和功能化是近年来的研究热点之一[1-3]。超高分子量聚乙烯(Ultra-high molecular weight polyethylene, UHMWPE)具有强度高模量大、摩擦系数小、抗冲击强度高等特性，对通用塑料有优良的增强增韧效果[4-6]。Xu等[7]研究了全同立构聚丙烯(Isotactic polypropylene, iPP)基体中引入少量超高分子量聚乙烯后熔体的蠕变和蠕变回复行为，结果表明：添加2.0 wt% UHMWPE使iPP弹性回复率提高了10倍；金日光等[8]研究了UHMWPE/PP复合材料的力学性能，并讨论了其增韧机理，结果表明：UHMWPE的引入明显改善了聚丙烯的力学性能，在UHMWPE含量为10 wt%时，复合材料的抗冲强度、拉伸强度和弯曲强度分别提高了100%、25%和20%。聚合物材料的结晶行为及晶体形态同样对材料的力学性能有重要影响，UHMWPE特殊的分子链结构必然会改变复合材料的晶体形态及结晶度，并影响材料的性能，而研究其结晶动力学能够为控制结晶过程提供理论依据。目前国内外关于UHMWPE/PP共混体系的研究报道大多是关注其力学性能，但关于其复合材料结晶动力学研究很少，本文通过DSC法考察了UHMWPE/PP共混体系的非等温结晶行为，并使用Jeziorny法、Ozawa法和Mo法研究了UHMWPE含量对PP非等温结晶行为的影响，为PP复合材料的成型加工提供理论。

1　实验部分

1.1　实验原料

聚丙烯，Z30S，MFR=25 g/10 min，中国石化有限公司济南分厂；超高分子量聚乙烯，GUR4120，美国泰科纳有限公司；白油，闪点234 ℃，苏州乔森特种油品有限公司。

1.2　实验仪器和设备

差示扫描量热仪，DSC-4000，美国Perkin Elmer公司；哈普混炼式转矩流变仪，RM-200C，哈尔滨哈普电气有限公司。

1.3　UHMWPE/PP复合材料的制备

为了降低体系粘度，并提高PP基体中UHMWPE的分散均匀性，本实验选用白油作溶剂，对UHMWPE进行溶胀处理。将UHMWPE置于136 ℃的白油中预溶胀20 min，制得溶胀比为3.48的“雪花状”悬浮液体系；再将所得溶胀体与PP按比例在哈普混炼式转矩流变仪中熔融共混(温度230 ℃、转速40 r/min、共混时间10 min)，制得的UHMWPE/PP复合材料样品直接用于DSC测试，其中：UHMWPE质量分数分别为0、1、3 wt%和5 wt%，标记为Neat PP、UHMWPE 1、UHMWPE 3和UHMWPE 5。

1.4　DSC测试

选用美国Perkin Elmer公司DSC-4000型差示扫描量热仪分析PP及UHMWPE/PP共混物的非等温结晶动力学。复合材料样品在气流量为20 mL/min的N2气氛下，以10 ℃/min的升温速度加热至200 ℃，保温5 min消除热历史，再分别以5、10、15 ℃/min和20 ℃/min的速率从200 ℃等速降温至40 ℃，记录此过程的热焓变化。

2　结果与讨论

2.1　PP和UHMWPE/PP的非等温结晶性能分析

图1为Neat PP及UHMWPE 3非等温熔融结晶DSC曲线。不同降温速率条件下，各试样的初始结晶温度(T0)、结晶峰温度(Tp)和结晶焓(ΔH)可由DSC曲线直接得到，结果如表1所示。由图1和表1可以看出，冷却速率对PP及UHMWPE/PP复合材料的结晶有显著影响，T0和Tp随冷却速率的增大而降低。晶核形成和晶体生长与温度和时间有关，冷却速率增大时，分子链没有充足的时间堆砌进入晶格，导致体系在较低温度时才形成晶体，即体系结晶所需过冷度增大，T0和Tp值减小[9]。降温速率增加、体系温度降低，PP分子链运动能力下降、有序排列不充分，导致了PP的结晶完善程度差，在DSC曲线上表现为结晶峰宽化，结晶焓(ΔH)减小[10]。由表1可以看出，当降温速率恒定时，复合材料的结晶峰温度较纯PP低2 ℃左右；UHMWPE含量的增加降低了材料的Tp值。表明UHMWPE的加入对PP晶核的形成有一定的限制作用，且在一定的范围内(小于5 wt%时)，随着UHMWPE含量的增加，这种抑制作用逐渐增强[11]。

图1　不同测试速率下UHMWPE/PP复合材料的非等温结晶DSC曲线

试样Φ/(℃·min-1)T0/℃Tp/℃nt1/2/minZcΔH/(J·g-1)Neat PP5125.12113.022.712.090.63100.4010123.24109.742.641.200.8998.3015120.38107.262.560.751.0197.4020117.42105.892.460.511.0692.90

表1续

试样Φ/(℃·min-1)T0/℃Tp/℃nt1/2/minZcΔH/(J·g-1)UHMWPE 15123.51111.832.781.720.6491.5010119.25108.602.660.691.0790.4015117.18106.512.570.411.1688.8020114.10105.222.450.301.1885.70UHMWPE 35121.32111.162.891.760.7286.5010117.74108.302.670.761.0586.1015115.48105.582.590.491.1185.5020112.36103.632.450.331.1383.70UHMWPE 55120.71109.442.881.860.6482.8410116.47106.632.791.130.9181.9515112.41104.692.640.821.0780.4520110.37103.012.440.391.1179.20

图2为升温速率10 ℃/min时，不同UHMWPE含量复合材料的熔融曲线。由图2可看出纯PP只有一个熔融峰，而复合材料分别在130 ℃和160 ℃附近出现不同熔融峰，随着UHMWPE含量的增加，130 ℃处熔融峰变明显，160 ℃处熔融峰宽化，且Tm均向左发生偏移。这表明聚丙烯与UHMWPE熔融共混后，复合材料体系中存在两种独自结晶的组分，形成了两种晶体。两种不同聚合物熔体在结晶时相互阻碍、相互竞争，抑制彼此晶核的形成，这会导致体系中晶核密度降低，结晶峰向低温方向移动，熔融时则表现为Tm降低[12]；结晶是分子链有序排列的结果，UHMWPE的分子链呈强烈的缠结状态，悬浮在PP的连续相中，结晶时对PP分子链的折叠排列有一定的限制作用，这也导致了复合材料的结晶热焓值降低，在其熔融曲线图中表现为熔融峰变宽变矮[13]。

图2　不同UHMWPE含量复合材料的熔融曲线

2.2　UHMWPE/PP非等温结晶动力学的研究

为获得复合材料的非等温结晶动力学参数，利用式(1)对图1中DSC曲线进行积分处理计算得到相对结晶度(Xt)。图3(a)为不同降温速率条件下Xt-T关系曲线，Jeziorny[14]考虑到非等温结晶的特点，利用降温速率(Φ)对Xt-T曲线进行时温转化(温度与时间关系见由式(2)得到的Xt-t关系曲线，如图3(b)所示。

(1)

t=(T0-T)/Φ

(2)

式中：T0和T∞分别为结晶起始温度和结晶完成时温度，℃；Hc为结晶热焓，J/g。

图3(b)给出了共混物的相对结晶度Xt与结晶时间t之间的关系，由图可以得到PP半结晶时间(t1/2)(见表1)。由图3(b)可以看出，不同降温速率条件下Xt随时间t的变化曲线均呈“S”型，这表明复合材料的结晶过程经历三个阶段：分别为诱导期，Xt无明显变化；结晶中期，晶体生长速度最快，Xt迅速增长；结晶后期，结晶速度变缓，直到结晶完成。从表1可以看出，降温速率增加，t1/2减小。这是因为降温速度加快，晶核形成和晶体生长的时间变短，PP结晶受到限制，进而降低了t1/2。对比纯PP及其复合材料的t1/2发现，新组分的加入使t1/2稍有减小且随着UHMWPE的用量的增加呈现先减小后增大的趋势，UHMWPE用量为1 wt%时，UHMWPE/PP的t1/2值最小，缩短了30 s。这主要是由体系中少量的溶剂白油决定的，白油的加入降低了体系粘度，PP分子链的运动能力得到提高，更有利于晶体生长，结晶速度加快，t1/2值减小；而UHMWPE大分子链高度缠结，其含量增加会使分子链间相互缠结、干扰程度加深，不利于分子链的运动和排列结晶，分子链的运动能力减弱，表现为结晶速度减慢，t1/2增大。

图3　非等温结晶过程中UHMWPE 3的Xt-T曲线和Xt-t曲线

本文选用修正Avrami方程的Jeziorny法[14]、Ozawa[15]法和Mo[16]法对UHMWPE/PP复合材料的非等温结晶动力学进行研究，并做出对比。

Avrami方程是研究聚合物等温结晶动力学的常用方式[17]，Jeziorny[18]认为将其进行时间温度转换和校正后，可以用来研究聚合物的非等温动力学，公式如下：

ln[-ln(1-Xt)]=lnZt+nlnt

(3)

lnZc=lnZt/Φ

(4)

式中：Xt为t时刻相对结晶度，%；Zc为Zt经过校正后的结晶速率常数；n为Avrami指数；Φ为降温速率，℃/min。

根据上式处理图3(b)，可得UHMWPE/PP复合材料的ln[-ln(1-Xt)]和lnt关系曲线(如图4)，由拟合直线的斜率和截距可得到n和lnZt，Zt经过校正处理得到Zc，结果列于表1。从图4可以看出，在结晶初期和中期复合材料的ln[-ln(1-Xt)]和lnt的关系曲线均具有良好的线性关系，但在结晶后期，曲线发生偏离，这也表明Jeziorny法能够描述UHMWPE/PP共混物的结晶诱导期和中期的结晶行为。

图4　不同UHMWPE含量复合材料的ln[-ln(1-Xt)]-lnt关系曲线

由表1可知，纯PP及UHMWPE/PP复合材料的Avrami指数n值在2.4～3.0之间，且无明显变化，即复合材料的晶体生长方式未发生改变，是以螺旋位错为中心三维生长；同一试样的n值随冷却速度的增大而逐渐减小，这表明材料的成核方式是以均相成核和异相成核相互竞争的形式生长的，冷却速度加快时，异相成核逐渐占主导地位。宋士杰等[19]研究发现经共混法制得的聚合物复合材料中分子量分布更宽的组分能够减小成核能垒，而高分子量组分则能够诱导成核。UHMWPE/PP共混体系中UHMWPE分子在较高温度会先一步形成微晶，起到成核剂的作用诱导PP结晶，Avrami指数下降[20]。但在本研究体系中，相同冷却速率下，复合材料的n值随UHMWPE用量增加而增大，表明复合材料主要以均相成核的方式形成晶核，UHMWPE溶胀体的加入促进了均相成核，这可能是由于溶剂白油对复合材料结晶行为产生了影响。

同时从表1中的结晶速率常数(Zc)可以看出，冷却速率增大，结晶速度加快，相应的结晶时间变短，t1/2的值减小。相同降温速率条件下，UHMWPE 1样品的Zc值大于Neat PP，表明UHMWPE/PP共混物的结晶速度比纯PP快；而进一步提高UHMWPE含量时，UHMWPE/PP共混物的Zc值逐渐减小，但仍比纯PP的Zc值大，其结晶速度由快到慢依次为UHMWPE 1、UHMWPE 3、UHMWPE 5和Neat PP，这与复合材料的t1/2的变化趋势一致。

Ozawa联系聚合物的成核和生长过程，拓展Avrami方程导出了等速变温条件下结晶动力学方程，如式(5)所示：

ln[-ln(1-Xt)]=lnK(T)+mlnΦ

(5)

式中：K(T)为降温函数，m为Ozawa指数。

复合材料的ln[-ln(1-Xt)]-lnΦ关系曲线如图5所示，可以看出，纯PP的Ozawa曲线呈现出较好的线性关系，而UHMWPE/PP复合材料的ln[-ln(1-Xt)]-lnΦ关系曲线随降温速率的增加线性关系变差，这表明Ozawa法并不适合描述UHMWPE/PP复合材料的非等温结晶过程，这主要是由于它忽略了二次结晶。Ozawa[21]认为二次结晶时，温度低结晶速度慢，可以忽略。但晶体的成核和生长对降温速率、温度等外在因素比较敏感，二次结晶不能被忽略。

图5　不同UHMWPE含量复合材料的ln[-ln(1-Xt)]与ln Φ的Ozawa关系

Mo法是一种研究材料非等温结晶动力学的新方法，如式(6)所示：

lnΦ=lnF(T)-αlnt

(6)

式中：F(T)的物理意义为同一时间内体系达到某一相对结晶度所需要的降温速率大小，其值越小，表明此体系的结晶速率越快；α为Avrami指数与Ozawa指数之比。

图6为复合材料UHMWPE/PP的lnΦ-lnt关系曲线。结果表明，其拟合曲线呈现出较好的线性关系，由这种线性关系得到斜率α和截距F(T)值，结果列于表2。这也说明了可以用Mo法能够正确描述UHMWPE/PP复合材料体系非等温结晶的整个过程。由表2可知，相对结晶度增大，复合材料体系的F(T)值均有所增大，即结晶度增大，结晶速率减慢；相对结晶度一定时，复合材料的F(T)值较纯PP小，说明复合材料的结晶速率有所提高；但随着UHMWPE含量的增加，F(T)值增大。这可以从两个方面解释，一是复合材料体系中含有白油，共混熔体的黏度显著下降，分子链活动能力增强，故而F(T)值小于纯PP；另一方面UHMWPE大分子链高度缠结，其含量增加会使分子链间相互缠结、干扰程度加深，不利于分子链的运动和排列结晶，表现为F(T)值的升高[22]。这与上述结晶速率、半结晶时间的结果分析一致。

图6　不同UHMWPE含量复合材料的lnΦ-lnt关系曲线

Xt/%Neat PPF(T)αUHMWPE 1F(T)αUHMWPE 3F(T)αUHMWPE 5F(T)α207.771.136.890.697.390.787.690.824010.591.077.850.749.940.8110.280.866012.301.068.670.7710.180.8611.590.908013.741.079.490.8011.470.911.070.92

2.3　结晶活化能

非等温结晶过程的活化能可通过Kissinger法[23]求得，如式(7)所示；

(7)

式中：Tp为峰值温度，℃；ΔE为结晶活化能，kJ/mol；R为气体常数。

将ln(Φ/T2p)对1/Tp作图得到图7。由直线斜率可以得到ΔE/R，计算得到样品的结晶活化能，其中Neat PP为264.21 kJ/mol、UHMWPE 1为247.87 kJ/mol、UHMWPE 3为253.33 kJ/mol、UHMWPE 5为258.57 kJ/mol。

UHMWPE/PP复合材料的结晶活化能均小于纯PP，新组分的引入降低了材料的结晶活化能且随UHMEPE用量的增加呈现先减小后增大的趋势，UHMWPE用量为1 wt%时，UHMWPE/PP复合材料的结晶活化能最小，与纯PP相比，减小了16.34 kJ/mol。这也解释了UHMWPE溶胀体的引入，复合材料的结晶速度加快，Zc值增大而t1/2减小。