缓释型长效固体示踪剂研究

温守国，谢诗章，黄 成，王跃宽，陈维余

(中海油能源发展股份有限公司工程技术分公司 天津300450)

随着油田钻完井技术的逐年完善，水平井生产成为油田开发的重要手段之一。水平井由于泄油面积较大，其产能大大超过直井，在生产中具有较大优势。但由于井筒压力、地层非均质性等问题，多数水平井均面临着见水快、无水采油期短、含水上升速度快等问题。针对这些问题，油田发展出一系列机械、化学措施，在水平井堵控水方面取得一定成效[1-2]。

水平井堵控水措施能否成功，很大程度取决于水平井找水技术，即水平段出水点的识别。目前除数值模拟、油藏动态分析等间接经验方法外，较为直接的方法是利用拖拉器或连续油管携带测井仪器对水平井产液剖面进行测试[3]，但该技术由于存在需动用管柱，操作复杂；易遇卡、遇阻，难以取出，风险高；测试成本高等问题，在油田使用受到限制。因此，有必要开发更加直接有效的水平井找水技术。

借助于“示踪剂用于流体监测”的思想[4]，提出将井间监测用的水溶性示踪剂与高分子物质混合、固化成型，形成系列缓释型长效固体示踪剂。可将不同缓释型固体示踪剂安装在水平段完井管柱的不同位置，开井生产后通过测试不同示踪剂产出情况来识别出水位置，如图1所示。该方法最大的优势是仅需将药剂安装到完井管柱上，整个测试过程无需动用管柱。由于示踪剂可加工成不同形状，适合于不同管柱安装，操作非常方便；另外，示踪剂具有缓释性能，可进行水平段出水长期监测，对了解水平井出水规律及后续控水措施制定有着较大的指导价值。

图1 利用缓释固体示踪剂找水技术示意图Fig.1 Diagram of water positioning technique using slow releasing solid tracers

本文简述缓释型长效固体示踪剂的制备机理，介绍后续开展的系列室内评价实验，在明确缓释性能影响因素的基础上，进一步探讨了固体示踪剂的缓释机理。

1 制备机理

借鉴医药方面缓释药物理论[5]，本文提出缓释固体示踪剂缓释机理，即：将示踪剂有效成分，与高分子物质混合固化成型，其中高分子物质作为基底(骨架)将示踪剂包裹在内。由于高分子物质在地层产出液中保持惰性，示踪有效物质仅能通过骨架中的孔道缓慢扩散至溶剂中，因此可实现缓慢释放的效果，如图2所示。

图2 缓释固体示踪剂结构示意图Fig.2 Diagram of slow releasing solid tracer structure

在示踪剂有效成分方面，选择井间监测用氟苯甲酸类示踪剂，该类物质由于氟取代个数、取代位置不同有十余种产品。另外，氟苯甲酸示踪剂具有检测精度高、地层无本底、稳定性好等优势[6]。

在基底高分子物质方面，选择环氧树脂 506、顺丁烯二酸酐，其中顺丁烯二酸酐作为固化剂使用，环氧树脂 506与顺丁烯二酸酐固化后产品具有一定硬度和韧性，不会受地层流体甚至是有机物、酸、碱等工作液的影响。

在缓释固体示踪剂制备过程中，选择方案为环氧树脂 506、顺丁烯二酸酐、氟苯甲酸示踪剂质量比2∶1∶1，在120,℃条件下，1,h内完全固化。

2 实验部分

2.1 试剂及仪器

2,6-二氟苯甲酸(固体，有效含量＞99%,，美国Sigma-Aldrich)，环氧树脂506(固体，有效含量＞98%，广州维力纳化工)，顺丁烯二酸酐(固体，有效含量＞98%,，科密欧)，氯化钠(固体，有效含量＞99%,，上海国药集团)，硫酸(有效含量：95%～98%,，天津市化学试剂五厂)，氢氧化钠(有效含量＞96%,，上海国药集团)，蒸馏水。

MEMMERT-UFE500电热恒温干燥箱、Agilent G6460液相色谱-三重四级杆质谱联用仪、FD-1封堵实验仪、Schott瓶(海安县石油仪器厂)、聚四氟乙烯模具(德国肖克)。

2.2 实验方法

2.2.1 固体示踪剂制备

①称取环氧树脂506 100,g，2,6-氟苯甲酸示踪剂50,g，顺丁烯二酸酐50,g。

②将环氧树脂 506和 2,6-氟苯甲酸示踪剂装入200,mL的 Schott瓶中，放入 120,℃干燥箱中，软化30,min后变为低粘度液体。

③将②中混合物取出，加入顺丁烯二酸酐，搅拌1～2,min至顺丁烯二酸酐完全溶解。

④将③中混合物倒入聚四氟乙烯模具中，将模具放入120,℃干燥箱中，固化1,h。

⑤1,h后，取出模具，降温至室温，将固化好的固体示踪剂取出，固体示踪剂的形状为 10,cm×1,cm×1,cm的长方体，如图3所示。

图3 固体示踪剂样品图Fig.3 Solid tracer samples

⑥将⑤中固体示踪剂条切割成 1,cm×1,cm×1,cm的小块，作为样品用于后续评价实验使用。

2.2.2 不同温度下缓释性能评价实验

①取 3个样品小块，称取初始质量，并计算样品块中的2,6-二氟苯甲酸示踪剂含量。将3个样品块放入3个装有200,mL蒸馏水的Schott瓶中，分别置于50,℃、70,℃、90,℃条件下。

②定期利用液质联用仪进行 2,6-氟苯甲酸溶液浓度测定[7]，表1为优化后 2,6-氟苯甲酸的测试条件。

表1 2，6-氟苯甲酸测试条件Tab.1 2，6-FBA detection method

③每次测试结束后，重新更换 Schott瓶中蒸馏水至 200,mL后放入对应干燥箱中。同时利用 2,6-氟苯甲酸浓度以及溶液体积计算示踪剂释放量，累计释放量，利用累计释放量除以样品中示踪剂含量得到累计释放率。

2.2.3 不同盐度下缓释性能评价实验

①分别配制氯化钠溶液 5,000,mg/L和10,000,mg/L备用。

②取 3个样品小块，称取初始质量，并计算样品块中的 2，6-二氟苯甲酸示踪剂含量。将 3个样品块放入分别装有 200,mL蒸馏水、5,000,mg/L氯化钠溶液、10,000,mg/L氯化钠溶液的 3个 Schott瓶中，并置于70,℃条件下。

③定期进行2,6-氟苯甲酸溶液浓度测定。每次测试结束后，重新更换 Schott瓶中对应液体，并重新放入70,℃干燥箱中。同时计算示踪剂累计释放率。

2.2.4 不同pH值下缓释性能评价实验

①利用硫酸、氢氧化钠和蒸馏水配制 pH值分别为5.0和10.0的溶液备用。

②取 3个样品小块，称取初始质量，并计算样品块中的2,6-二氟苯甲酸示踪剂含量。将3个样品块放入分别装有 200,mL蒸馏水、pH5.0溶液、pH10.0溶液的3个Schott瓶中，置于70,℃条件下。

③定期进行2,6-氟苯甲酸溶液浓度测定。每次测试结束后，重新更换 Schott瓶中对应液体，并重新放入70,℃干燥箱中。同时计算示踪剂累计释放率。

2.2.5 不同冲刷速度下缓释速率评价实验

①取示踪剂样块，称取初始质量，并计算样品块中的 2,6-二氟苯甲酸示踪剂含量。将其放入装有300,mL蒸馏水的Schott瓶中，并置于70,℃条件下。每隔 1,h取 0.5,mL瓶中溶液，测定 2,6-氟苯甲酸浓度。同时计算示踪剂累计释放率。

②在图4封堵实验仪冲刷装置(见图4)放入新的样品块，70,℃条件下，利用蒸馏水以 2,mL/min速度冲刷示踪剂样块。每隔 1,h，量取烧杯中液体体积，并测定浓度，计算示踪剂累计释放率。

③完成②中实验后，更换样块，冲刷速度改为6,mL/min，其他方法不变。

图4 封堵实验仪冲刷装置Fig.4 Water flush equipment in blocking experiment systems

3 实验结果与讨论

3.1 温度对缓释性能的影响实验结果

如图5所示，温度越高，固体示踪剂平均释放速率越快。随时间推移，累计释放率曲线逐渐变缓，说明示踪剂释放速率逐渐下降。经过 160,d实验，3组实验累计释放率最高仅达到 55%,左右，后续仍可持续释放。

图5 不同温度下示踪剂缓释结果Fig.5 Tracer slow releasing results under different temperatures

3.2 盐度对缓释性能的影响实验结果

如图6所示，水中盐度越高，固体示踪剂平均释放速率越慢，盐度对示踪剂释放有较大的抑制作用。

3.3 pH对缓释性能的影响实验结果

如图7所示，在蒸馏水、pH 5.0、pH 7.0条件下，示踪剂累计释放率曲线基本重合，三者缓释速率一致，说明pH对示踪剂缓释速率影响不大。

3.4 冲刷速度对缓释性能的影响实验结果

如图8所示，在80,h以内，不管是不换水还是以不同速度冲刷，示踪剂累计释放率曲线基本重合，三者缓释速率基本一致，说明冲刷对示踪剂的释放速率影响不大。

图6 不同盐度下示踪剂缓释结果Fig.6 Tracer slow releasing results under different salinities

图7 不同pH值条件下示踪剂缓释结果Fig.7 Tracer slow releasing results under different pH values

图8 不同冲刷条件下示踪剂缓释结果Fig.8 Tracer slow releasing results under different flushing rates

3.5 缓释机理探讨

从目前实验结果来看，由于固体示踪剂的骨架结构不被溶解，示踪剂有效成分仅能通过骨架逐渐向外缓慢扩散至水中，因此示踪剂释放不受到冲刷条件的影响。

整个扩散过程是从固体示踪剂外部逐渐向内部进行，随着时间的推移，示踪剂有效成分在骨架中的扩散路径变长，导致示踪剂释放速率变慢。

示踪剂扩散主要受到温度、盐度影响。温度越高，示踪剂扩散越快，其释放速率越快。盐度对示踪剂扩散会有一定的抑制作用，因此盐度越高，其释放速率越慢。pH值对示踪剂扩散影响不大。

4 结 论

①通过实验证明，研发的固体示踪剂具有良好的缓释性能，至少可缓释半年以上，可作为水平井出水位置长期监测的有力工具。

②形成一套固体示踪剂缓释性能长期评价方法，为其他相似配方的评价优选提供依据。

③在现场使用过程中，需根据水平井实际产量、管柱特点，合理设计缓释型长效固体示踪剂的用量、剂型、安装方式等。