改良乙酸正丙酯对配制电解液的影响

苏俊峰

（江门谦信化工发展有限公司，广东江门 529000）

乙酸正丙酯已广泛应用到各个化工领域，各领域对乙酸正丙酯有着各种不同的要求。为提高乙酸正丙酯企业的竞争能力，研究人员一直致力于对乙酸正丙酯工艺的改进，让更好的乙酸正丙酯产品进入市场。传统工艺生产的乙酸正丙酯足以符合大众市场需求，但在应用于配制电解液却存在着配制后色度不稳定，甚至出现过高的现象。通过试验与组分分析发现传统工艺生产的乙酸正丙酯副产物较多影响配制后电解液色度问题。为解决乙酸正丙酯副产物较多，更换温和反应的催化剂进行生产试验，发现温和反应的催化剂催化反应后[1]，副产物明显减少，应用于电解液的配制后色度能稳定并达到要求，有效解决了因副产物对电解液的影响。

1 脱重前、后电解液试验与组分分析

传统工艺中，用浓硫酸作为催化剂在乙酸正丙酯生产中是常用的方法。浓硫酸进行酯化反应，其反应效果剧烈，但生成的副产物多，产物分离复杂。针对可能产品中副产物多影响电解液配制的问题，在传统酯化工艺生产的成品进行试验，再次精馏提纯脱重组分减少副产物。脱重前电解液配制后色度≥40#，而脱重后电解液配制后色度≤15#，符合电解液标准，从而确认副产物影响电解液配制后的色度。通过对脱重前与脱重后组分分析影响电解液的副产物，脱重前副产物总量平均为1000mg/kg。脱重后副产物总量为310mg/kg，副产物减少了69%。脱重前与脱生后对比分析谱图如图1所示。

图1 脱重前与脱重后对比分析图

2 温和催化剂替代浓硫酸反应对副产物生成的影响

2.1 甲基磺酸替代硫酸反应

根据甲基磺酸应用情况，甲基磺酸有多种性质优于硫酸。甲基磺酸的酸性强，与硫酸和对甲苯磺酸相近，无氧化性，摩尔质量小，热稳定性较高（分解温度为225℃）。作为催化剂使用时，可降低成本，并能减少副产物的生成，降低产品的色度[2]。

基于甲基磺酸的性质，通过替代硫酸进行酯化反应，其酯化反应与相同用量浓硫酸相比催化效果差别不大，产品色度更低。经过气相色谱仪组分分析，副产物明显减少，产品纯度高，副产物总量平均为380mg/kg，减少了62%。分析谱图硫酸与甲基磺酸比较如图2所示，脱重后与甲基磺酸作催化剂比较如图3所示。

图2 硫酸作催化剂与甲基磺酸作催化剂比较图

图3 脱重后与甲基磺酸作催化剂比较图

2.2 固体酸对甲苯磺酸替代硫酸反应

杨水金等[3]指明，对甲苯磺酸作为催化剂对乙酸正丙酯酯化反应具有良好的催化活性，代替硫酸反应后分离的工艺可提高乙酸正丙酯的收率，制得的乙酸正丙酯品质好。运用固体酸对乙酸正丙酯进行生产试验提取成品[4]，通过气相色谱仪分析组分，副产物明显减少，产品纯度高，副产物总量平均为460 mg/kg，减少了54%。分析后组分谱图与硫酸作催化剂比较与图2相当。

2.3 混合催化剂替代硫酸反应

在分别使用甲基磺酸与对甲苯磺酸进行生产时，发现甲基磺酸相比对甲苯磺酸对生产设备腐蚀严重[5]。基于两种催化剂对减少乙酸正丙酯生产中副产物有良好效果。而甲基磺酸作催化剂相比对甲苯磺酸合成的乙酸正丙酯色度更低，品相更好。为减轻腐蚀情况，两种催化剂按一定比例混合使用应用于生产。生产的乙酸正丙酯品质相较与两种催化剂单独生产之间，副产物总量平均为430mg/kg，减少了57%，但能减轻设备腐蚀情况。

3 改良后对配制电解液的影响

有机电解液的影响有多种原因[6]。在试验前，利用真空手套箱排除空气中可能会带来的影响。选取同一批次经过生产验证合格的六氯磷酸锂进行乙酸正丙酯配制电解液试验。在真空手套箱内乙酸正丙酯与六氯磷酸锂按一定比例混合摇匀后密封，放置于70℃烘箱内恒温4 h后取出，待样品冷却后进行色度对比，≤20#为合格。图4为改良前与改良后乙酸正丙酯与六氯磷酸锂混合后色度对比的结果，测试取其平均值。

图4 色度对比测试结果的平均值

4 结论

对有机溶剂要求严格的电解液，通过良好的催化工艺生产的乙酸正丙酯能有效达到配制要求。传统工艺浓硫酸作催化剂合成副产物多，对电解液配制生产影响较大。由此可见，生产替代浓硫酸催化剂已成为趋势。改良得到品质更纯净的乙酸正丙酯应用于精细化工中前景更加广阔，适用范围更广，高质是企业生存根本，这会成为企业未来提升市场竞争力的有力手段。

[1]薛俊礼,曹雪玲,吉惠杰.乙酸正丙酯的合成工艺研究[J].北京联合大学学报,2018,32(1):55-58.

[2]靳海波,倪静.甲基磺酸的研制与应用[J].化学工业与工程.2001,18(4):232-235.

[3]杨水金,吴冬燕,余红丽,等.对甲苯磺酸催化合成乙酸正丙酯[J].化工中间体,2011(9):47-48.

[4]钱初洪,曾庆旗.用超细化处理的超强酸催化制备乙酸正丙酯[J].化学试剂,2002,24(3):160-161,180.

[5]卢军彩,李世荣,王克敏,等.用环境友好催化剂合成乙酸正丙酯[J].化学与生物工程,2005(4):21-23.

[6]庄全超,武山,刘文元.锂离子电池电解液杂技的影响及去除技术[J].电池工业,2006,11(1):48-52.