烘焙温度和停留时间对生物炭特性的影响

叶扬天, 卢 平, 王昱璇, 刘 凯

(南京师范大学 能源与机械工程学院, 江苏 南京 210042)

能源短缺、环境污染以及CO2排放引起的温室效应等一系列问题严重制约了全球经济的发展。大力开发与使用可再生能源来替代常规化石燃料能源,被认为是抑制SO2,NOx,CO2等污染物排放的重要对策[1-4]。生物质能源是一种零CO2净排放可再生资源。其能源化对于环境保护和改善生态环境具有十分重要的意义[5-6]。由于生物质存在含水率高、亲水性强、热值和能量密度低、粉磨性差、易腐烂变质,以及不适宜处理运输和长期贮存等缺陷,因此有必要采用合理的预处理方式解决其规模化利用过程中所面临的技术问题,以提高热化学转化产物的热值和品质[7-9]。

生物质烘焙是一种很有前景的生物质预处理技术。它是在无氧(或缺氧)、烘焙温度为200～300 ℃和较低升温速率(<50 K/min)的工况下对生物质进行热化学处理[10-12]。经过烘焙处理,可以将生物质转化为大量的固体产物(也称为生物炭)以及一定量的液体和气体产物[13-14],并显著改善生物质的理化特性。张燕[15]发现,随着烘焙温度的升高和停留时间的延长,杨木和木耳菌糠的质量得率和能量得率降低,碳含量和热值增加。烘焙温度对质量得率和能量得率的影响明显高于停留时间。杨晴等人[16]发现,在290 ℃下烘焙的棉杆,热值提高约34%,O/C和H/C分别降低55%和45%,且随着烘焙温度的提高,生物炭的化学组成逐渐向煤过渡。梁宇飞等人[17]对沙柳进行了烘焙实验,结果表明,随停留时间的延长(1～4 h),生物炭的灰分含量增加,挥发分含量减少,能量密度和高位发热量不断增加,而质量得率和能量得率逐渐降低。尽管各国的研究者已经针对不同种类生物质进行了大量的烘焙实验,并发现烘焙温度是影响生物炭理化特性的重要影响因素,但是针对不同种类生物质烘焙所得生物炭的比较研究还相对较少。

本文以6种生物质原料为对象,研究烘焙温度和停留时间对生物质烘焙产物生物炭的影响,比较木质类、农业类和成型3大类生物炭的差异,旨在为生物质的资源化和能源化应用提供基础。

1 实验方法和数据处理

实验用杨树枝(PB)、柳树枝(WB)、玉米秸秆(CS)、稻壳(RH)、成型稻壳(PR)和成型木屑(PS)6种生物质的工业分析、元素分析和热值测定结果如表1所示。其中:PB和WB为木质类生物质,CS和RH为农业类生物质,PR和PS为成型生物质;M,V,A,FC分别表示水分、挥发分、灰分和固定碳含量。烘焙实验前,将其风干并破碎成小于10 mm的颗粒,密封备用。

表1 生物质原料的工业分析、元素分析和热值

利用竖直式固定床实验台,在不同烘焙温度(200 ℃,250 ℃,300 ℃)和停留时间(20 min,40 min)的条件下进行烘焙处理。烘焙所用管式炉(SZGL-1200C)为上海钜晶科技有限公司生产,加热段有效尺寸为Φ60 mm×300 mm。实验时,每次添加约50 g生物质原料;控制氮气流速为2 L/min;当出口氧浓度低于0.5%时,以10 K/min的升温速率升温至设定的烘焙温度(200 ℃,250 ℃,300 ℃);在不同的停留时间(20 min,40 min)下对生物质原料进行烘焙。不同烘焙条件下得到的生物炭表示为XX-YYY-ZZ,如PB-250-20表示杨树枝在烘焙温度为250 ℃和停留时间为20 min下所制得的杨树枝炭。

生物炭的质量得率(ηM)、能量得率(ηE)和能量密度(ηD)的计算公式分别为[1,18]

式中:m1,m2——生物质原料和生物炭的质量,g;

QLHV1,QLHV2——生物质原料和生物炭的低位发热量,MJ/kg-1。

其中,所有样品均为干燥无灰基。

2 结果与讨论

2.1 烘焙温度的影响

图1为烘焙温度对生物炭的挥发分和固定碳含量的影响,其中烘焙温度为200～300 ℃,停留时间为20 min。

图1 烘焙温度对生物炭挥发分和固定碳含量的影响

由图1可知,在相同的停留时间下,生物炭的挥发分随着烘焙温度的升高而降低,固定碳含量随着温度的升高而增加。由图1(a)可知,当烘焙温度从200 ℃上升到300 ℃时,木质类和农业类生物质挥发分得到了显著降低,而成型生物质变化较小。与烘焙温度为200 ℃时相比,烘焙温度为300 ℃时的木质类生物炭PB和WB的挥发分分别降低了45.4%和41.0%,农业类生物炭CS和RH分别降低了20.1%和25.0%,而成型生物炭PR和PS仅降低了3.0%和2.6%。文献[19]的研究表明,生物质中半纤维素、纤维素和木质素的分解温度分别为225～325 ℃,240～350 ℃,280～500 ℃。木质类和农业类生物质含有较多的半纤维素,在烘焙过程中会释放出较多的挥发分,而成型生物质挥发分释放较少的原因可能是半纤维素分解产生的焦油堵塞了成型生物炭表面的孔隙[20]。由图1(b)可知,固定碳与挥发分呈现相反的变化规律,当烘焙温度从250 ℃升至300 ℃时,木质类和农业类生物质固定碳含量明显升高,而成型生物质的固定碳含量升高幅度较小。众所周知,生物炭中含有少量的水分和灰分,挥发分含量的降低也直接导致了固定碳含量的升高。进一步分析可知,当烘焙温度小于250 ℃时,成型生物炭的挥发分和固定碳含量几乎未发生变化。这表明较低的烘焙温度对成型生物质烘焙的影响较小。

图2为生物炭中O/C和H/C的关系。由图2可以看出,在相同的停留时间下,随着烘焙温度的升高,O/C和H/C值几乎呈现线形下降。300 ℃时所得生物炭的O/C和H/C值分别为0.22和1.01,与褐煤类似。这表明烘焙处理可以显著改善生物炭的理化特性,其燃料性能接近于褐煤。进一步分析可知,随着烘焙温度的升高,生物质中H原子和O原子的释放大于C原子,且O原子的释放大于H原子。WANG H等人[21]认为,随着热解温度的升高,生物质中含有的OH和CO基团会不同程度地减少,且OH基团的下降显著强于CO基团。从燃烧角度看,生物炭的O/C和H/C值较低,有利于减少燃烧过程中产生的烟和水蒸气,提高生物炭的燃烧性能[22]。

图3为烘焙温度对生物炭低位发热量的影响,其中停留时间为20 min和40 min。由图3可以看出,在相同的停留时间下,生物炭的热值随烘焙温度的升高而升高。与PB-200-20生物炭相比,PB-250-20和PB-300-20的热值分别提高了19%和32%;而成型生物炭的热值升高幅度很小,仅提高了1.47%～7.62%。这与生物炭的工业分析结果较为一致。上述结果说明,烘焙处理可以显著提高木质类和农业类生物质的热值,而对成型生物质的影响较小。

图2 生物炭中O/C和H/C的关系

图3 烘焙温度对生物炭低位发热量的影响

能量得率和能量密度是研究烘焙处理对生物炭能量影响的重要参数。图4为烘焙温度对生物炭能量得率和能量密度的影响,其中停留时间为40 min。由图4(a)可知,随着烘焙温度的升高,生物炭的能量得率总体呈现下降的趋势,且在250～300 ℃范围内下降更为显著;在300 ℃下所有生物炭的能量得率均在50%以上,表明烘焙处理仍可以将生物质的能量保留在生物炭中,进而为其燃烧和气化等能源化利用提供了基础。由图4(b)可知,生物炭的能量密度随烘焙温度的升高而增大,且所有的生物炭能量密度都大于1。其中:木质类生物质PB和WB的能量密度最大,分别为1.39和1.40;农业类生物质CS和RH次之;成型生物质PR和PS的能量密度最小,仅为1.07和1.10。这表明烘焙处理可以显著提高木质类生物质的能量密度,并使其成为良好的潜在燃料。

图4 烘焙温度对生物炭能量得率和能量密度的影响

2.2 停留时间的影响

停留时间在烘焙过程中也是一个重要的影响因素。研究表明,在烘焙温度为300 ℃的情况下,当停留时间由20 min增加到40 min时,杨树枝炭的挥发分含量仅降低了3%。这说明停留时间对生物质烘焙的影响较小。同时,由图3可知,在相同烘焙温度下,随着停留时间的增加,生物炭热值也有一定的增加,但其增加幅度不大,在0.7%～5.1%之间。图5为停留时间对生物炭的能量得率和能量密度的影响,其中烘焙温度为250 ℃。由图5可以看出,随着停留时间的增加,大多数产物的能量得率有所降低,而能量密度则有一定程度的提升。与木质类和农业类生物质相比,成型生物质的能量得率和能量密度的变化较小。这说明:一方面较长的停留时间有利于OH和CO的基团逸出,进而释放出更多的挥发分,从而使得生物炭的质量得率和能量得率有一定程度的降低;另一方面,由于生物质的能量损失少于质量损失,所以能量密度会有少许的增加。总体而言,烘焙温度对生物炭性能的影响显著大于停留时间。

图5 停留时间对生物炭能量得率和能量密度的影响

3 结 论

本文利用固定床对6种生物质原料进行了烘焙实验,并结合工业分析、元素分析和热值测定结果,分析了生物炭成分、能量得率和能量密度的变化,得到以下结论。

(1) 随着烘焙温度和停留时间的增加,生物质的挥发分含量逐渐降低,固定碳含量逐渐升高,热值增加,质量得率和能量得率逐渐降低,而能量密度却不断增加。

(2) 烘焙温度对生物炭性能的影响显著大于停留时间。在烘焙温度为300 ℃、停留时间为40 min时,成型生物质的能量密度最高为1.10,而木质类生物质能量密度最高达到了1.40。

(3) 在相同烘焙条件下,烘焙处理对木质类和农业类生物质影响显著强于成型生物质。

参考文献：

[1] PIMCHUAI A,DUTTA A,BASU P.Torrefaction of agriculture residue to enhance combustible properties[J].Energy & Fuels,2010,24(9):4638-4645.

[2] MATALI S,RAHMAN N A,IDRIS S S,et al.Lignocellulosic biomass solid fuel properties enhancement via torrefaction[J].Procedia Engineering,2016,148:671-678.

[3] 车庆丰,梅艳阳,杨晴,等.烘焙对生物质催化热解产物特性的影响研究[J].太阳能学报,2017,38(8):2027-2032.

[4] 王超,任建兴,陈申乾.煤与油棕榈空果串富氧混烧特性的研究[J].上海电力学院学报,2017,33(2):129-133.

[5] CHEN W H,PENG J H,BI X T T.A state-of-the-art review of biomass torrefaction,densification and applications[J].Renewable & Sustainable Energy Reviews,2015,44:847-866.

[6] UEMURA Y,OMAR W N,TSUTSUI T,et al.Torrefaction of oil palm wastes[J].Fuel,2011,90(8):2585-2591.

[7] 王贵军,罗永浩,邓剑,等.生物质的低温热解预处理实验研究[J].科学通报,2011,56(36):3451-3457.

[8] 龙潭.生物质热解气冷凝及生物油燃烧的实验研究与数值模拟[D].合肥:中国科学技术大学,2014.

[9] ALMEIDA G,BRITO J O,PERRÉ P.Alterations in energy properties of eucalyptus wood and bark subjected to torrefaction:the potential of mass loss as a synthetic indicator[J].Bioresource Technology,2010,101(24):9778-9784.

[10] POUDEL J,SEACHEON O.Effect of torrefaction on the properties of corn stalk to enhance solid fuel qualities[J].Energies,2014,7(9):5586-5600.

[11] HYUNGSEOK N,CAPAREDA S.Experimental investigation of torrefaction of two agricultural wastes of different composition using RSM(response surface methodology)[J].Energy,2015,91(2):507-516.

[12] 潘世汉.热动力站锅炉掺烧气固废弃物的分析[J].上海电力学院学报,2015,31(5):477-482.

[13] 陈登宇,张鸿儒,刘栋,等.烘焙预处理对秸秆热解产物品质及能量分布的影响[J].太阳能学报,2017,38(2):565-570.

[14] PHANPHANICH M,MANI S.Impact of torrefaction on the grindability and fuel characteristics of forest biomass[J].Bioresource Technology,2011,102(2):1246-1253.

[15] 张燕.烘焙预处理及后成型制备高品质生物质固体燃料研究[D].哈尔滨:东北林业大学,2016.

[16] 杨晴,梅艳阳,郝宏蒙,等.烘焙对生物质热解产物特性的影响[J].农业工程学报,2013,29(20):214-219.

[17] 梁宇飞,薛振华.沙柳的低温热解特性研究[J].木材加工机械,2014(4):48-50.

[18] 王秦超,卢平,黄震,等.生物质低温热解炭化特性的实验研究[J].中国电机工程学报,2012,32(增刊1):121-126.

[19] FISHER T,HAJALIGOL M,WAYMACK B,et al.Pyrolysis behavior and kinetics of biomass derived materials[J].Journal of Analytical & Applied Pyrolysis,2002,62(2):331-349.

[20] FELFLI F F,LUENGO C A,SUREZ J A,et al.Wood briquette torrefaction[J].Energy for Sustainable Development,2005,9(3):19-22.

[21] WANG H,XIA W,LU P.Study on adsorption characteristics of biochar on heavy metals in soil[J].Korean Journal of Chemical Engineering,2017,34(6):1867-1873.

[22] WANNAPEERA J,FUNGTAMMASAN B,WORASUWANNARAK N.Effects of temperature and holding time during torrefaction on the pyrolysis behaviors of woody biomass[J].Journal of Analytical & Applied Pyrolysis,2011,92(1):99-105.