过硫酸钠氧化技术修复PAHs污染土壤的案例分析

黄 可

（上海纺织建筑设计研究院 上海 200060）

引言

近些年来，随着工业资源过度开发利用（包括制造、采矿、电力燃气、干洗等等）、污染大量排放等因素导致土壤污染日益严重。土壤中污染物可分为两大类：有机污染和无机污染。其中，有机污染物主要包括挥发性有机物（VOCs）、半挥发性有机物（SVOCs）和总石油烃（TPHs）。多环芳烃类（PAHs）是一类具有“三致”（致癌、致畸、致突变）性、难降解性、生物富集性及广泛分布性的半挥发性有机污染物。尽管火山活动、森林火灾等自然因素会产生PAHs，但其主要来源于人类的生产和生活中，如炼焦、炼钢等工业活动、汽车等交通工具的尾气排放等。当场地土壤中存在PAHs污染物超标，会对人类健康产生严重威胁。因此，治理修复PAHs污染土壤的工作势在必行。

PAHs土壤污染修复技术有很多种，主要有化学修复、生物修复、物理修复三大类。目前，很多实验室研究植物修复技术，并且该技术已在很多地方建立了相应的修复示范基地、示范区或者试验区[1]。但是，植物修复技术的应用会因其修复深度浅、修复周期长的缺陷而在实际应用中受到限制。考虑到经济、周期、二次污染、社会等多方面因素，高级氧化技术是目前治理PAHs污染土壤修复工程中的常用技术，常用氧化试剂有芬顿、高锰酸钾、过硫酸盐。目前工程中应用较多的高级氧化剂是加入螯合剂改良后的芬顿试剂，这克服了传统的芬顿试剂氧化法对pH值要求高、对土壤生态危害较大的缺陷。高锰酸钾因具有较强的氧化性、稳定的化学性，在治理PAHs污染土壤中应用也较为广泛，但其去除效果与污染物结构、反应介质等因素有关。过硫酸盐高级氧化法是在一定条件下可分解产生活性物质过硫酸根自由基，并通过活化剂促进过硫酸钠产生高浓度过硫酸根自由基，从而提高对污染物的去除效果。过硫酸盐氧化法具有稳定性好、pH适用范围广、绿色环保，且氧化过程中生成的硫酸根在土壤环境中存留较久时间的优点，虽然该法在国外工程中应用较广泛，但因其所需能耗高，不适合应用于大范围的土壤修复治理，目前在国内的研究中，过硫酸盐氧化技术仅限于实验室研究阶段[2]。

为此，本文以上海某PAHs污染土壤为研究对象，采用碱活化过硫酸钠氧化修复技术，通过模拟实验，研究不同试剂添加比例参数对不同污染程度的PAHs污染物去除效果的影响；并将该参数应用于该地块实际修复工程中，以期为其他PAHs污染土壤场地实际修复工程中的运行参数提供一定的理论依据。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

从上海某PAHs污染场地土壤，采集的污染土壤去除杂质，自然风干后研磨过20目筛备用。过硫酸钠（分析纯）；生石灰（100目）。7980A-5975C型气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）。

1.2 分析方法

样品中污染物的去除率按照以下公式计算（1）。其中，式中为样品初始浓度，C1为处理后的样品污染物浓度，单位为mg/kg。

1.3 实验方案

1.3.1 污染土壤PAHs浓度分析

采用USEPA 8270D-2007方法对PAHs污染土壤进行组分分析。

1.3.2 不同氧化剂与活化剂添加比例对去除不同浓度PAHs效果研究

分别称取备用的2组不同浓度PAHs污染土壤各800g，分别配制成4组200g备用土壤样品，共8组土壤备用。分别加入摩尔比为1:3的过硫酸钠与生石灰（投加比例请见表1-1），充分混合均匀后，添加一定量水，搅拌30min，温度25℃，养护1天后取样分析污染物浓度。

表1 对不同浓度PAHs污染物含量的氧化药剂添加比例

2 实验结果与分析

2.1 污染土壤PAHs浓度分析

考虑污染土壤所在的场地的未来规划用途，因此参照上海市出台的地标——《上海市场地土壤环境健康风险评估筛选值（试行）》（2015）敏感用地限值标准进行比对，污染PAHs土壤污染物为苯并（a）蒽、苯并（b）荧蒽、苯并（a）芘、茚并（1,2,3-cd）芘和二苯并（a,h）蒽。低浓度PAHs组污染物浓度按照上述顺序分别为 1.8mg/kg、2.0 mg/kg、0.9 mg/kg、1.2 mg/kg、0.3 mg/kg，超标倍数为8倍、1.86倍、1.25倍、0.71倍、2倍；高浓度PAHs组污染物浓度按照上述顺序分别为 4.4mg/kg、7.5mg/kg、4.8mg/kg、2.5mg/kg、0.58 mg/kg，超标倍数为 21倍、9.71倍、11倍、2.57倍、4.8倍。

2.2 不同氧化剂与活化剂添加比例对去除不同浓度PAHs效果研究

该场地污染土壤的超标多环芳烃修复后浓度合格标准值，参照前期的健康风险评估里的修复目标值：苯并（a）蒽（0.73 mg/kg）、苯并（b）荧蒽（0.73 mg/kg）、茚并（1,2,3-cd）芘（0.73 mg/kg）苯并（a）芘（0.4 mg/kg）、和二苯并（a,h）蒽（0.1 mg/kg）作为最终的验收标准。

从图2-1可以看到，当过硫酸钠的投加量达到1.5%和2.0%时，苯并（a）蒽、苯并（b）荧蒽、苯并（a）芘、茚并（1,2,3-cd）芘和二苯并（a,h）蒽的浓度分别为0.16mg/kg和0.04mg/kg、0.17mg/kg和0.08mg/kg、0.108 mg/kg 和 ND、0.12mg/kg 和 0.08mg/kg、0.07 mg/kg和0.03 mg/kg，均低于修复目标值。从图2-2可以看到，当过硫酸钠的投加量达到0.5%和1.0%时，苯并（a）蒽、苯并（b）荧蒽、苯并（a）芘、茚并（1,2,3-cd）芘和二苯并（a,h）蒽的浓度分别为0.12mg/kg 和 0.02mg/kg、0.14mg/kg 和 0.05mg/kg、ND 和 ND、0.26mg/kg和0.09mg/kg、ND和ND，均低于修复目标值。

图2-1 过硫酸钠不同投加比例对高浓度PAHs污染土壤降解效果

图2-2 过硫酸钠不同投加比例对低浓度PAHs污染土壤降解效果

从图3-1和3-2可以看出，随着过硫酸钠与氧化钙的添加量逐渐增加，对PAHs污染土壤的去除率显著增长。当PAHs污染土壤中投加量由1组增加至3组，氧化药剂对土壤中PAHs污染物的去除效果增长幅度很高。主要原因是随着过硫酸钠浓度的增长，生成的过硫酸根自由基浓度亦随之增多；而氧化钙的加入，更促进了这种自由基浓度的快速产生，从而达到去除率快速升高的情况[2]。

对比图2-1、3-1和2-2、3-2可以看出，低浓度组对PAHs的去除效果均低于高浓度组对PAHs的去除效果。这是因为PAHs污染物的初始浓度对于其降解效果有一定影响，一般情况下，污染物初始浓度越高，相应的去除率越高，其最终污染物的浓度也相对越高[2-3]。因此，对于PAHs污染土壤程度较轻的区域，可采用投加量为0.5%过硫酸钠+0.35%氧化钙作为高级氧化药剂对其进行修复；对于PAHs污染土壤程度较重的区域，可采用投加量为1.5%过硫酸钠+1.05%氧化钙作为高级氧化药剂对其进行修复。

图3-1 过硫酸钠不同投加比例对高浓度PAHs污染土壤去除率

图3-2 过硫酸钠不同投加比例对低浓度PAHs污染土壤去除率

3 工程案例分析

PAHs污染土壤场地修复工程位于上海市，未来规划作为居住用地。该场地土壤中超风险污染物为苯并（a）蒽、苯并（b）荧蒽、苯并（a）芘、茚并（1,2,3-cd）芘和二苯并（a,h）蒽五种多环芳烃污染物，最高超标倍数为21倍，需修复面积约400m2，修复深度约0.5m，修复土方量为200m3。采用原地异位氧化钙活化过硫酸钠高级氧化技术进行修复。主要技术参数：高级氧化剂投加比例为1.5%过硫酸钠+1.05%氧化钙，室温条件下养护反应5天。

施工流程包括：①场地清理准备工程；首先清理场地的建筑垃圾（主要是砖块）、绿色杂草和枯草，并在场地中预留出用于土壤堆放、搅拌及养护区的异位处理施工场所。②土壤修复工程；在修复作业区域内对污染土壤添加高级氧化药剂、机械搅拌等方式进行原地异位处理，混合均匀，短驳至堆放区暂存，验收合格后外运，用于路基填土。

修复完毕后，对基坑底部、侧壁进行采样检测。从表2检测数据可以看出，修复后土壤中PAHs污染物含量去除效果明显，该修复工程完全达到了预期的修复目标值。

表2 土壤各污染物修复后浓度

结语

本文采用氧化钙活化过硫酸钠高级氧化技术修复PAHs污染土壤，实验结果表明：（1）PAHs污染物的初始浓度对于其降解效果有一定影响，PAHs污染物初始浓度越高，相应的去除率越高，其最终污染物的浓度也相对越高；（2）温度为25℃条件下，养护反应1天，对于PAHs污染土壤程度较轻的区域，投加量为0.5%过硫酸钠+0.35%氧化钙为最佳药剂组成；对于PAHs污染土壤程度较重的区域，投加量为1.5%过硫酸钠+1.05%氧化钙为最佳药剂组成。同时，工程实践效果表明将该工艺运行参数运用到实际修复场地中，修复结果达标，均低于目标修复值。

在实际修复工程时，反应时间、温度、以及污染物与反应药剂的接触程度对修复效果影响很大，因此还需综合考虑修复温度、周期、pH值等因素。本文通过参数比例的分析及工程实践，以期为其他采用过硫酸钠氧化修复PAHs污染场地土壤工程中的运行参数提供一定的理论支持。

[1]杨勇，何艳明，栾景丽等．国际污染场地土壤修复技术综合分析[J]．环境科学与技术，2012，35（10）：92-98．

[2]徐开泰．热活化过硫酸钠氧化降解土壤中菲的研究[D]．华东理工大学，2017．

[3]李永涛，罗进，岳东．热活化过硫酸盐氧化修复柴油污染土壤[J]．环境污染与防治，2017，39（10）：1143-1146．