湿法快速消解—石墨炉测定土壤中铍

李鼎文

（上海利元环保检测技术有限公司 上海 201114）

1 引言

随着中国工业化与城市化进程加快，因人们工作生活生产过程中产生的环境污染问题日益凸显。当前主要污染问题有：水污染、空气污染、土壤、噪声污染等，其中土壤污染尤为严重，土壤污染危害大、分布纵深广、污染物复杂。近期我国国家土十条的发布，使得土壤检测领域成为当今热门研究的话题。金属铍因其化学生物毒性而渐渐得到学界关注。

金属铍物理特性优良,在尖端工业应用极广[1]。其毒性强烈，它对人体有突变性、致癌性和致畸性[2]有已成为学界共识。目前主流仪器分析方法主要有：电感耦合等离子体发射光谱法，电感耦合等离子体质谱法，石墨炉原子吸收光谱法等。

土壤的前处理消解方法：湿法与微波消解法。传统湿法消解加酸量大赶酸时间冗长，人员接触时间长不利于日常工作分析。而微波消解法，因其价格昂贵，赶酸麻烦，不利于技术推广。故在传统湿优化改进在现阶段背景下显得非常适合时宜。

2.实验关键技术分析

2.1 原理

硝酸与盐酸适当比例形成氯络合物，在此络合物状态下对游离态的重金属萃取效率大大加强；氢氟酸可溶解土壤中的二氧化硅；高氯酸可以破坏土壤中的有机溶胶。与传统湿法相比根据有目的的酸比例与温度状态提高分析消解速度与效率。

2.2 关键点

盐酸硝酸比例为3:1此状态下氯络合物达到最佳状态；关键在于温度为100±5°C下加入氢氟酸都为非沸点状态可以与土壤充分接触反应。利用盐酸、硝酸、氢氟酸沸点低于高氯酸沸点，180°C正好可以达到赶走混合酸留下高氯酸的目的。

3 仪器与耗材

3.1 仪器与设备

美国铂金埃尔默PE900T型原子吸收光谱仪带自动进样石墨炉系统，美国铂金埃尔默Optima8300型多通道电感耦合等离子体发射光谱仪，FA2004型万分之一天平，CEM MARS6型微波消解仪，石墨消解器，电热消解板，铍空心阴极灯，UPT-I-5T超纯水处理系统。

3.2 试剂与耗材

硝酸优级纯，盐酸优级纯、高氯酸优级纯、氢氟酸优级纯；铍标准物质（GSB 04-1718-2014）国家有色金属研究院,国家土壤标准物质GSS-23(GBW07451)。

3.3 标准曲线的绘制

3.3.1 石墨原子吸收标准曲线的绘制

分别移取浓度为 50ug/L 铍储备液 0、1、2、3、4、5ml于 50ml干净容量瓶，加入0.5ml硝酸定容，此标准溶液系列铍的质量浓度为 0、1、2、3、4、5ug/L。

3.3.2 电感耦合等离子体发射光谱

分别移取浓度为 5mg/L 铍储备液 0、1、2、3、4、5ml于 50ml干净容量瓶，加入0.5ml硝酸定容，此标准溶液系列铍的质量浓度为 0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5mg/L。

4 消解条件选择

4.1 盐酸硝酸比条件

称取0.2g（精确至0.0001g）于50ml聚四氟依稀坩埚中，用水润后加入如图 1（1:1、1:2:、1:3、1:4）硝酸盐酸混合酸 8ml，氢氟酸于100±5C°盖盖预消30分钟稍冷，加入1ml高氯酸温度180°C盖盖消解1h，开盖驱赶白烟，加入1ml硝酸温热溶解餐渣，转移至50ml容量瓶中，定容至刻度，摇匀待测。可见硝酸盐酸比为1:3状态下萃取状态最佳，该状态下氯化物的络合物可以有效萃取土壤中的铍。

图1 盐酸硝酸比消解测定结果

4.2 消解温度的条件

称取0.2g（精确至0.0001g）于50ml聚四氟乙烯坩埚中，用水润后加入6ml盐酸2ml硝酸2ml氢氟酸于100±5C°盖盖预消30 分钟稍冷，加入 1ml高氯酸温度（120°C、160°C、180°C、250°C）盖盖消解1h，开盖驱赶白烟，加入1ml硝酸温热溶解餐渣，转移至50ml容量瓶中，定容至刻度，摇匀待测。

图2 不同温度消解测定结果

图2可见温度过低与温度不适用于土壤的消解测定，180°C左右为最佳条件，且测定精密度较好。

5 对比试验

5.1 HJ737-2015电热板消解法

称取0.2g（精确至0.0001g）于50ml聚四氟依稀坩埚中，用水润后加入10ml盐酸，于通风橱内(95±5°)初步分解，待蒸发至3ml加入 5ml硝酸 5ml氢氟酸，加盖于电热板上中温（120±5°C）加热1小时，加入2ml高氯酸，中温加热1小时，开盖飞硅。加热至冒浓厚白烟，加盖，使黑色有机碳化合物分解，待黑色有机物碳化分解。开盖，驱赶白烟，加入1ml硝酸温热溶解残渣，转移至50ml容量瓶中，定容至刻度，摇匀待测。

5.2 改进方法，电热消解法

称取0.2g（精确至0.0001g）于50ml聚四氟乙烯坩埚中，用水润后加入6ml盐酸2ml硝酸2ml氢氟酸于100±5C°盖盖预消30分钟稍冷，加入1ml高氯酸温度180°C盖盖消解1h，开盖驱赶白烟，加入1ml硝酸温热溶解残渣，转移至50ml容量瓶中，定容至刻度，摇匀待测。

5.3 USEPA 3052微波消解

称取0.2g（精确至0.0001g）于50ml聚四氟乙烯消解罐，加入9ml硝酸3ml氢氟酸微波按照表1程序消解完成后，转移至50ml聚四氟乙烯消解罐，加入2ml硝酸赶酸开盖驱赶到白烟至样品约0.5ml粘稠状，转移至50ml容量瓶中，定容至刻度，摇匀待测。

表1 微波消解程序

5.4 样品的测定

HJ737-2015电热板消解法与改进方法使用石墨炉测定，EPA3052方法使用电感耦合等离子发射光谱法测定。

5.5 结果计算

M2=式中 M2：土壤中铍含量 ρ：测定浓度、ρ0：空白浓度V：定容体积、Wdm:样品干物质含量

5.6 结果与讨论

图3改进法、HJ737-2015均为湿法消解由石墨炉原子吸收测定。EPA3052法为微波消解法由电感耦合等离子体发射光谱法测定。图1可见改进方法与HJ737-2015结果均在2.25～2.39mg/kg之间且在范围，而EPA3052方法低于前两种方法。EPA3052方法使用电感耦合等离子体测定结果显著低于HJ737-2015、改进方法可能是由于电感耦合等离子体发射光谱法浓度为mg/L,代入浓度曲线拟合误差所致。

图3 不同方法对GSS-23测定结果(n=4)

图4与图3类似可见改进方法与HJ737-2015结果。加标量为1mg/kg改进法加标回收率均值为95.6%;HJ737-2015加标回收率均值为96.3%;EPA3052加标回收率均值为89.8%。

图4 图不同方法对GSS-23加标测定结果(n=4)

5.7 试验条件比对比

由表2可见改进方法消解酸使用总量为11ml，HJ737-2015酸使用量为22ml，改进方法酸的使用量是HJ737-201的50%，说明改进方法大大减少酸的消耗。改进方法消解时间为3h（包含赶酸时间1.5h）是国标HJ737-2015赶酸时间6h（包含赶酸时间2.5h）的50%，说明该方法很大幅度提升了消解效率。改进方法加酸步骤为3步是HJ737-2015的60%，说明它减少了一定的试验劳动强度，消解过程更为简单。它减少了试验环节规避过多操作过程带来的误差影响。EPA3052消解时间为2.9h(包含赶酸时间2.5h)与改进方法接近。

表2 试验条件对比

但若统计微波风冷冷却时间（30min）在内，整个过程应为3.4h，可见并无改进方法有效率优势。EPA3052消解过程简单，但因石墨消解赶酸由于聚四氟乙烯微波消解管口太小，赶酸观测高氯酸大量冒白烟的时候会可能导致赶酸均一性不一。转移至50ml聚四氟乙烯消解罐会导致转移损失可能，故对实验人员的经验操作水平较高。

结语

通过比较HJ737-2015湿法消解石墨炉原子吸收测定，USEPA3052微波消解、电感耦合等离子体发射光谱法测定，表明新建立的湿法消解体系石墨炉原子吸收测定有着较高的准确度，与精密性。改进的湿法消解通过优化电热板消解酸过程达到快速准确目的，酸的使用大大减少，过程较为简单，符合分析应用过程中大量工作的要求，且电热板价格便宜易于推广，大大减少了分析流程，减少过程污染以及人员接触试剂时间。同时较少的酸消耗减少了环境的污染，符合广大地区工作。

[1]周炯亮，铍中毒研究的进展，新医学，1973.8.

[2]LeonardA,LauwerysR,王国钦，铍的致突变性、致癌性和致畸性，国外医学(卫生学分册)，1988.5.

[3]黄智伟，王宪，邱海源，陈丽丹，曾敏，土壤重金属含量的微波法与电热板消解法测定的应用比较，厦门大学学报：自然科学版，2007.1.