水体COD不同测定方法的比较研究

李萌飞(荆州环境保护科学技术有限公司，湖北 荆州 434000)

姚梦(长江大学化学与环境工程学院，湖北 荆州 434023)

目前水体污染问题日渐严重，水质的好坏对人们的生产生活具有重大影响。化学需氧量(Chemical Oxygen Demand，COD)作为综合衡量水质的重要指标，对水质的评估具有重要意义。化学需氧量是指在一定的条件下，用强氧化剂处理水中的有机污染物所消耗氧化剂的量换算成氧的质量浓度(ρCOD,mg/L)。鉴于实际水样的复杂性，COD测定的准确性受到挑战，尤其是在水样含有较高浓度Cl-的情况下。

目前常见的COD测定方法包括重铬酸钾法(GB11914-1989)、完全氧化法[1～3]以及快速消解-分光光度法(HJ/T399-2007)。3种方法各有其测定范围和特点：重铬酸钾法准确性高，但其对Cl-掩蔽效果有限，完全氧化法是理论上矫正Cl-影响的标准方法，而快速消解法的优势是测定快速，但准确性欠佳。实际废水监测经常遇到不同浓度Cl-干扰，此时3种常用方法的准确性如何波动值得探究，这可为实际废水测定COD提供重要参考，但这样的工作很少见诸报道。为此，笔者以ρCOD分别为300、700mg/L的2种标准水样为样本，对3种测定方法的准确性和适应性进行全面地比较分析，旨在为实际废水监测方法的选择提供指导。

1 试验部分

1.1 试剂及仪器

1.1.1试验水样

取自配的ρCOD为300、700mg/L的标准水样，分别再加入分析纯NaCl配制Cl-含量分别为500、1000、1500mg/L的标准溶液。

1.1.2试验试剂

邻苯二甲酸氢钾(分析纯)，NaCl(分析纯)，硝酸银溶液(0.1mol/L)，硫酸亚铁铵溶液(0.05mol/L)，重铬酸钾溶液(0.0250mol/L)，硫酸银-硫酸溶液，硫酸汞，试亚铁灵指示剂等。

1.1.3试验仪器

JH-12型COD恒温加热器，MGS-2200型快速消解仪，METASH V-5600分光光度计，50ml酸式滴定管，250ml锥形瓶等。

1.2 试验方案

试验分为3部分：第1部分为标准曲线的绘制，主要绘制ρCOD-吸光度标准曲线与ρCODCr,Cl--ρCl-标准曲线(ρCODCr,Cl-表示不同Cl-浓度(ρCl-)水样采用重铬酸钾法测出的COD)；第2部分为对重铬酸钾法、快速消解-分光光度法以及完全氧化法的测定结果的比较分析，探讨不同方法对不同水样(主要考虑COD大小与Cl-质量浓度2种因素)COD测定的准确度；第3部分为对实际水样的测定。

1.3 分析方法

COD的测定采用重铬酸钾法、快速消解-分光光度法和完全氧化法；氯化物的测定采用硝酸银滴定法(GB11896-89)。

1.3.1重铬酸钾法

在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，在强酸介质下以银盐作催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的硫酸亚铁铵的的体积和试样体积换算成化学需氧量。

1.3.2快速消解-分光光度法

在试样中加入已知量的重铬酸钾溶液，在强酸介质中，以硫酸银作催化剂，经高温消解后，用分光光度法测COD。当试样中的ρCOD为100～1000mg/L,在600±20nm波长处测定重铬酸钾被还原产生的3价铬(Cr3+)的吸光度；当试样中ρCOD在15～250mg/L，在440±20nm波长处测定未被重铬酸钾还原的6价铬(Cr6+)和被还原产生的3价铬(Cr3+)的总的吸光度。

1.3.3完全氧化法

与重铬酸钾法类似，通过确定Cl-的含量以及ρCl-浓度与ρCODCr,Cl-的关系，扣除Cl-的影响，得到实际的COD:

ρCOD实际=ρCOD总-ρCODCr,Cl-

2 结果与讨论

2.1 标准曲线的绘制

2.1.1快速消解-分光光度法标准曲线

配制ρCOD分别为100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000mg/L的系列标准水样，采用快速消解-分光光度法测定其分光度，绘制得ρCOD-吸光度标准曲线(见图1)。

由图1可知，在ρCOD为100～1000mg/L时，试样中ρCOD与吸光度的增加值成正比例关系，回归方程为：

y=4351.12688x+3.57598R=0.999

式中，y为COD，mg/L；x为吸光度，Abs；R为相关系数。

2.1.2ρCODCr,Cl--ρCl-标准曲线

配制Cl-浓度为500、1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、5000mg/L的系列标准溶液，在不加硫酸汞的情况下，采用重铬酸钾法测定COD，绘制得ρCODCr,Cl--ρCl-标准曲线(见图2)，从而得到ρCl-与ρCODCr,Cl-之间的关系。

由图2可知，在COD标准溶液中加入不同浓度的ρCl-试样的ρCOD与ρCl-成正比例关系，回归方程为：

y=0.14637c-12.78119R=0.999

式中，y为COD，mg/L；ρCl-为配制的相应的Cl-浓度，mg/L。

该回归方程表示为Cl-浓度每增加1mg/L，ρCOD约增加0.14637mg/L。

2.2 COD测定方法平行比较

2.2.1低COD试样的测定

配制ρCOD为300mg/L的标准溶液，分别加入NaCl配制Cl-浓度为500、1000、1500mg/L的标准溶液，分别采用重铬酸钾法、快速消解-分光光度法和完全氧化法测定COD，其中重铬酸钾法消解温度为195℃，回流时开始计时2h，完全氧化法与重铬酸钾法消解过程相同，但不加硫酸汞掩蔽Cl-。重铬酸钾法与完全氧化法试样量均为10ml，快速消解-分光光度法试样量为3ml。测定结果如表1所示。

图1 ρCOD-吸光度标准曲线 图2 ρCODCr,Cl--ρCl-标准曲线

表1 不同Cl-浓度低COD样品的COD测定值及比较

注：表1中理论值为配制标准溶液的ρCOD，即300mg/L，实测值为3种COD测定方法测得的ρCOD。

由表1可知，对于低COD(300mg/L)的标准溶液，重铬酸钾法最大误差约12%(Cl-浓度500mg/L时实测值/理论值达0.8834)，随Cl-浓度升高，误差逐渐减小；快速消解法则随Cl-浓度升高误差逐渐增大，最高达到52%(Cl-浓度1500mg/L时实测值/理论值达1.5213)；完全氧化法误差维持在5%～9%。这说明低COD水样测定受Cl-影响较大，尤其是快速消解-分光光度法，Cl-浓度1000mg/L(ρCOD的3.33倍)时误差约14%，Cl-浓度1500mg/L(ρCOD的5倍)时误差达到52%，结果已然失真。分析认为，这与快速消解法仅有15min消解时间有很大关系[4]，由于时间过短，尽管同样采用硫酸汞对Cl-进行掩蔽，但有机污染物的消解氧化效果仍然受到Cl-干扰，这从随着ρCl-/ρCOD(浓度比)增大监测误差迅速增大可以看出；与此同时，重铬酸钾法随着ρCl-/ρCOD(浓度比)增大监测误差反而减小，说明低COD有机污染物的消解效果未受到Cl-明显干扰。

2.2.2高COD试样的测定

配制ρCOD为700mg/L的标准溶液，分别加入NaCl配制Cl-浓度为500、1000、1500mg/L的标准溶液，分别采用重铬酸钾法、快速消解-分光光度法和完全氧化法测定COD。每种方法的水样取样体积与2.2.1相同。测定结果如表2所示。

由表2可知，完全氧化法与标准值基本相符，误差仅在2%～3%；重铬酸钾法与快速消解法的实测值均偏高，而且均随着ρCl-/ρCOD(浓度比)增大而增大，其中重铬酸钾法测定偏差从11.3%上升到15.8%，快速消解法测定偏差从14.4%上升到33.1%。这说明ρCOD达到 700mg/L时，重铬酸钾法的有机物消解过程也受到氯离子明显干扰，这与300mg/L的COD水样重铬酸钾法消解过程几乎未受到影响有很大的差异。

表2 不同Cl-浓度高COD样品的COD测定值及比较

由GB11914-1989可知，重铬酸钾法的测定范围在30～700mg/L，Cl-浓度在1000mg/L以下可通过固体硫酸汞进行掩蔽，掩蔽效果可达到90%；Cl-浓度在1000～2000mg/L的试样可通过稀释试样再添加硫酸汞固体达到掩蔽效果，但掩蔽效果有限[5]。笔者监测试验Cl-浓度为500～1500mg/L，ρCOD为300mg/L的水样测定时重铬酸钾法测定值与标准值基本相符(Cl-浓度1500mg/L时实测值/理论值为1.0178)，但ρCOD为700mg/L的水样测定时偏差均在10%以上，这说明ρCOD越高有机物消解过程越容易受到Cl-干扰，ρCOD越接近700mg/L，监测误差越大。另外，快速消解-分光光度法因为消解时间仅15min，ρCOD为300mg/L的低COD水样的消解效果即受到干扰，Cl-浓度1500mg/L(ρCOD的5倍)时误差达到52%，但ρCOD为700mg/L的高COD水样测定时偏差下降到33%，这说明ρCl-/ρCOD(浓度比)是影响COD偏差的主要因素。鉴于快速消解法方便操作，或许可以在实际含氯离子水样测定时考虑一个校正系数，以方便实际工作。

2.3 实际水样的测定

选取荆州某印染工业区污水处理厂调节池废水，经过滤、0.01mol/L高锰酸钾溶液以及0.05mol/L的NaOH溶液预处理后，用硝酸银滴定法(GB11896-89)测定其中的氯离子含量，得到水样中Cl-浓度为806.13mg/L，因此选用完全氧化法进行水样COD的测定。水样经过过滤预处理后，依照完全氧化法相关步骤进行水样COD的测定，测得COD总值为672.82mg/L，依照ρCODCr,Cl--ρCl-标准曲线，ρCODCr,Cl-为105.21mg/L，得到COD实际值为567.61mg/L。

3 结论

1)3种COD检测方法中，完全氧化法可有效避免Cl-干扰，但该法需要绘制ρCODCr,Cl--ρCl-标准曲线，操作流程复杂；重铬酸钾法对低COD水样的测定未受到Cl-明显干扰，而高COD水样测定结果明显偏高，故该法更适用低COD试样的测定；快速消解-分光光度法受Cl-干扰程度最大，且ρCl-/ρCOD(浓度比)是影响COD测定偏差的主因。

2)实际水样检测中，考虑到快速消解法可通过设置参数校正误差后使用，操作高效，更加省时，可推广应用。但水质复杂时还需根据其特性选择较为适合的方法检测COD。

[参考文献]

[1]鲁风芹，王晓辉.完全氧化法测定高氯废水CODCr[J]. 青岛科技大学学报(自然科学版)，2013，34(5)：492～495.

[2] 林诗敏，王茀跃，白书明.差减法测定高氯废水的COD值[J]. 中国给水排水，2009，25(24)：79～81.

[3] 郑璇，李莉，赵冰，等.高氯废水中化学需氧量的测定[J]. 环境科学与技术，2011，32(12)：206～208.

[4] 贾艳玲，萨仁图雅，金涛.化学需氧量测定中分光光度法与滴定法的比较[J]. 内蒙古石油化工，2008(14)：10～11.

[5] 叶晓新，郭利群. COD测定中氯离子干扰消除方法的探讨[J]. 环境科学导刊，2011，30(5)：95～97.