水中总氮测定方法存在问题的研究及改进

薛 程，吕晓杰，王 允

辽宁省环境监测实验中心，辽宁 沈阳 110161

总氮是水体中氨氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、有机氮的总和，是表征水质富营养化程度的一项重要指标[1]。随着水体富营养化的日益加重，水质中总氮的监测成为当今环境保护的重要课题。在环境水质分析中，总氮是水质监测评价的重要指标之一[2-3]。

国家标准方法《水质 总氮的测定 碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》(HJ 636—2012)中，消解过程使用的器皿为25 mL具塞玻璃磨口比色管[4]，存在下以下缺点：①检测结果不准确。水样中氨氮浓度较高时，碱性过硫酸钾和氨氮反应，生成的氨气容易逸出，使测定结果偏低，甚至有非常多的情况，总氮值比氨氮低许多，造成结果不准确[5-6]。②气密性不佳。在高压过程中，玻璃比色管的盖子易松动，造成空白值或低浓度的样品易被污染，冷却过程中也会由于气密性不好使比色管中的氨气逸出[7-9]。③操作不方便。在总氮消解时，由于是在高压锅中进行，需要用纱布和线绳扎紧管塞，以防管塞弹出，样品较多时，此项操作很繁琐，浪费时间，影响检测效率。④使用寿命短。玻璃材质的比色管本身易碎，经高温高压消解后使用寿命缩短，导致检测成本高。

针对以上缺点，本文采用新型双圆柱状的消解杯代替具塞玻璃磨口比色管对水样进行消解。该消解杯采用双圆柱，中空结构，聚四氟乙烯材质，带有螺纹盖子。内部圆柱能够承装5 mL液体并不溢出，整个杯子能够承装100 mL的液体，详见图1。

图1中，总氧消解杯具有的专利技术号为ZL 2016 2 1080536.X,发明人：吕晓杰、仇伟光、张峥、王允、薛程。

图1 总氮消解杯Fig.1 Total nitrogen digestion cup

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

UVmini1240紫外分光光度计(日本)，10 mm具塞石英比色皿；灭菌锅；总氮消解杯；过硫酸钾(德国)；氢氧化钠；总氮标准溶液：GBW(E)081019/150774,500 mg/L(水利部水环境监测评价研究中心，出厂日期为2015-07)；硝酸盐氮标准溶液：GSB05-1144-2000/102115, 500 mg/L(环境保护部标准样品研究所，出厂日期为2015-11)；氨氮标准溶液：GSB05-1145-2000/102221, 500 mg/L(环境保护部标准样品研究所，出厂日期为2016-04)。

1.2 实验方法

除了消解用的特制总氮消解杯代替国家标准方法(HJ 636—2012)中25 mL具塞玻璃磨口比色管外，其余部分包括原理、实验步骤均与国标方法一致。

1.3 总氮消解杯的使用方法

总氮消解杯用套管结构，使用时加入水样在外管中，再将碱性过硫酸钾加入内管中，盖好盖子后充分摇匀即可。防止在水样中直接加入碱性过硫酸钾，使水样中的氨氮转换成氨气逸出。

2 结果与讨论

2.1 工作曲线绘制

分别量取10 mg/L总氮标准使用液0.00、0.20、0.50、1.00、3.00、7.00 mL，对应总氮的含量分别为0.00、2.00、5.00、10.0、30.0、70.0 μg。以总氮含量为横坐标，对应的标准溶液吸光度与空白溶液吸光度的差为纵坐标，绘制标准曲线，见表1。

表1 校准曲线的绘制Table 1 Drawing of calibration curves

2.2 检出限

根据《环境监测分析方法标准制订技术导则》(HJ 168—2010)空白实验中有检出目标物质的检出限测定方法[10]，按照步骤，重复9次空白实验，测定其标准偏差，并计算方法检出限:

MDL=t(n-1,0.99)×S

(1)

式中：MDL为方法检出限；t(n-1，0.99)为置信度为99%、自由度为(n-1)时的t值；n为重复分析样品数，连续分析9个样品，在99%的置信区间，t(8,0.99)=2.896。结果见表2。

表2 检出限和测定下限的测定Table 2 Determination of detection limit and minimum quantitative detection limit

从表2可以看出，用消解杯消解空白样品所得的检出限为0.05 mg/L，和国家标准方法(HJ 636—2012)中的检出限一致。

2.3 精密度

对2个未知的水样，进行6次平行测定，精密度的测定结果见表3。可见，用消解杯消解2个浓度的样品，6次平行测定的相对标准偏差均小于5%。

表3 精密度的测定Table 3 Determination of precision

2.4 准确度

对3种有证标准物质，进行6次平行测定，准确度的测定结果见表4。

表4 国家标准样品的测定Table 4 Determination of national standard samples

从表4可见，用消解杯消解国家标准样品，测定结果均在保证值范围内，具有很好的准确性。

2.5 2种前处理消解器皿空白实验比较

按照国标方法步骤，采用不同级别的过硫酸钾分别用玻璃比色管和消解杯进行空白实验，结果见表5。可以看出，玻璃比色管的总氮空白值远远高于消解杯的空白值，表明玻璃比色管在高温高压下密封性差，易被污染。

表5 2种器皿消解总氮的空白实验Table 5 Blank test of total nitrogen digestion by two kinds of digestion vessels

2.6 2种前处理消解器皿分析结果比对

将硝酸盐氮和氨态氮按一定比例混合，配制成总氮试剂，氨氮含量递增的几个样品，进行玻璃比色管和消解杯的总氮测定和回收率计算[11]，分析结果见表6。可以看出，用玻璃比色管消解总氮：氨氮含量越高，总氮测定值越低；用消解杯消解总氮，无论氨氮含量的高低均能得到较好的总氮测定值，回收率达到95%以上。

表6 两种器皿消解总氮检测结果的比对Table 6 Comparison of detection results of total nitrogen digestion by two kinds of digestion vessels

2.7 2种方法对实际水样的总氮进行比对分析

消解杯-紫外分光光度法与连续流动分析方法对4种实际水样的总氮进行比对分析的结果可以看出，相对偏差分别为1.32%、2.02%、4.36%、4.37%，结果均小于5%，详见表7。

表7消解杯-紫外分光光度法与连续流动分析方法对实际水样总氮检测结果的比对
Table7Comparisonofdetectionresultsofdigestioncup-ultravioletspectrophotometryandcontinuousflowanalysisontheactualwatersamplesmg/L

分析方法方法名称及编号样品1样品2样品3样品4消解杯-紫外分光光度法原理同《水质 总氮的测定 碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》(HJ 636—2012)1.924.7914.431.2连续流动分析方法水质 总氮的测定 连续流动-盐酸萘乙二胺分光光度法(HJ 667—2013)1.874.6015.434.3

2.8 实验结果分析

总氮消解过程中使用的消解液为碱性过硫酸钾，碱性过硫酸钾中的碱与水样中的氨氮反应生成氨水，氨水挥发生成氨气和水。造成总氮的测定结果偏低。化学反应方程式为

NH4++ OH-→NH3·H2O

(2)

NH3·H2O→NH3↑+ H2O

(3)

化学热力学公式为

(4)

式(4)中：k为常数，只随着温度和压力变化； [NH3·H2O]直接由水样中的[NH4+]来决定；随着式(3)的进行，氨气挥发，[NH3·H2O] 降低，又促进NH3·H2O的生成。因此，在总氮的测定当中，铵盐的高含量直接导致氨水的生成和氨气的挥发，其结果导致总氮的测定结果偏低。其偏低的量受铵盐的含量、消解管开口的大小、操作时间长短等因素影响。

消解杯是将水样和碱性过硫酸钾分别放入内、外杯中拧紧盖子后，再进行试样和碱性过硫酸钾的混合，生成的氨气不能散失到管外。在消解的过程中，随着液体试样中的铵盐浓度的降低，氨气重新溶解进入溶液中，使氨氮的损失减少，从而提高总氮的回收率。

3 结语

用消解杯代替玻璃管消解水体中总氮是可行的。消解杯不但能够代替玻璃管消解水中的总氮，而且还能弥补玻璃管消解总氮的不足，进而解决了困惑多年的总氮分析数值小于氨氮的常见问题。同时，总氮消解杯能够满足国家标准方法中的实验要求，消解效果好，安全耐用，材质普遍，便于推广。

准确地分析水体中总氮的含量意义重大。最近几十年，由于人类工业活动的影响，使天然水体中氮的含量急剧倍增，水体富营养化日益严重。总氮作为判断饮用水、地表水污染程度的重要指标，是环境水质分析中的必测指标。总氮消解杯能够有效地解决近年来总氮分析过程存在的问题，能够更准确地反映水体的真实情况，同时也为水生态体系的评价提供更严谨、更准确的数据支撑。

参考文献(References)：

[1] 刘京，马维绮，陈兴，等.在线自动检测仪与实验室国标方法测定水中总氮的比对分析[J]．中国环境监测，2007, 23(2)：37-39．

LIU Jing，MA Weiqi，CHEN Xing，et al．Comparison of Automatic On-Line Monitoring Instrument and Laboratorial National Standard Method to Detect Total Nitrogen in Surface Water[J]．Environmental Monitoring in China，2007，23(2)：37-39．

[2] 尹洧．现代分析技术在水质氨氮监测中的应用[J]．中国无机分析化学，2013，3(2):1-5．

YIN Wei．Application of Modern Analytical Techniques in Monitoring Ammonia Nitrogen for Water Quality Evaluation[J]．Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry，2013，3(2):1-5．

[3] 中国环境监测总站．环境水质监测质量保证手册(第2版)[M]．北京：化学工业出版社， 1994，294-297．

[4] 国家环境保护部科技标准司．水质 总氮的测定 碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法：HJ 636—2012 [S]．北京：中国环境科学出版社，2012．

[5] 吕晓杰，任国茹.关于水体总氮分析方法改良的两种办法[J]．杂粮作物，2005，25(3)：209-210．

LYU Xiaojie，REN Guoru．Two Methods for Improving the Method of Total Nitrogen Analysis in Water[J]．Rain Fed Crops，2005，25(3)：209-210．

[6] 齐文启，陈光，孙宗光， 等．总磷、总氮监测中存在的有关问题[J]．中国环境监测， 2005， 21(2)：31-35．

QI Wenqi，CHEN Guang，SUN Zongguang，et al.Questions of TN and TP Monitoring[J].Environmental Monitoring in China， 2005， 21(2)：31-35．

[7] 齐文启，吴怀民，孙宗光.水质监测中存在的若干技术问题 [J]．环境监测管理与技术，2001，13(6)：21-23.

QI Wenqi，WU Huaimin，SUN Zongguang．Some Technical Problems in Environmental Monitoring Operation [J] ．The Administration and Technique of Environmental Monitoring，2001，13(6)：21-23.

[8] 曹群，孙鸿燕，许士雄．水样总氮测定空白值偏高的探讨 [J] ．环境监测管理与技术，2008，20(3)：60-61．

CAO Qun，SUN Hongyan，XU Shixiong．Discusion on the Higher Absorbance of Blank Tests in Water Total Nitrogen Determiation [J] ．The Administration and Technique of Environmental Monitoring，2008，20(3)：60-61．

[9] 蒋晶晶，张芙蕖．降低总氮空白吸光值的因素探讨[J] ．环境科学与管理，2008, 33(2)：121-122．

JIANG Jingjing．ZHANG Fuqu. Review on Factors Descending Blank Absorbency Index TN Experiment[J]．Environmental Science and Management，2008，33(2)：121-122．

[10] 国家环境保护部科技标准司.环境监测分析方法标准制订技术导则：HJ/T 168—2007[S].北京：中国环境科学出版社，2007.

[11] 吕晓杰，关屏．水体中总氮测定存在的问题研究[J]．环境保护与循环经济，2007，27(1)：34-35．

LYU Xiaojie，GUAN Ping．The Research on Question in Total Nitrogen Determination of Water[J]．Liaoning Urban and Rural Environmental Science & Technology，2007，27(1)：34-35．