自动净化-高分辨气相色谱/高分辨质谱测定废气中二英

饶钦全，王 晖，蔡卫义

台州市环境监测中心站，浙江 台州 318000

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

双聚焦(DFS)高分辨气相色谱-高分辨质谱联用仪(HRGC-HRMS)(美国)。G4型二英烟道气等速采样器(意大利)；DEXTech全自动二英处理系统(含硅胶柱C1，氧化铝柱C2，活性炭柱C3，活性炭柱C4)(德国)；自动索氏提取仪(意大利)；旋转蒸发仪(意大利)；氮吹仪(美国)；采样内标US EPA23 SSS，提取内标US EPA23 ISS，进样内标US EPA23RS，二英原液NSS(美国)；标准参考物质(河流沿积物)SRM 1944(Standant Reference Material 1994，美国标准技术研究院,出厂日期：2016-09-27)；甲苯、丙酮、二氯甲烷、正己烷(农残级)，美国J.T.Baker公司；壬烷(优级纯)；XAD2 树脂，美国Sigma Aldrich公司，树脂用丙酮洗净后，再用甲苯索氏提取16 h以上；石英纤维滤筒，Muntell，用前放入马弗炉中600 ℃下加热6 h；实验用水为超纯水等。

1.2 样品采集

选择生活垃圾焚烧炉(炉排炉的烟道内径为1.6 m)、化工废气焚烧炉(蓄热室焚烧炉的烟道内径为0.7 m)和危险废物焚烧炉(回转窑的烟道内径为1.5 m)作为废气采样源，按照《固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法》(GB/T 16157—1996)[21]标准要求，设置好采样点数和断面位置。连接好G4型二英烟道气等速采样装置，并检查系统气密性，采样前加入13C标记的采样内标US EPA23 SSS。在等速采样模式下，热烟气通过采样枪经过120 ℃的尘捕集室，进入循环冷凝器并接收冷凝水。冷却的烟气进入XAD2 树脂，气态的PCDD/Fs 被树脂捕集。及时清洗的采样管和连接管，得到清洗液与冷凝水一并保存在棕色瓶中。收集到的清洗液和冷凝水、烟尘和XAD2树脂密封避光保存，运回实验室分析。

1.3 样品前处理

将清洗液、冷凝水用二氯甲烷液液萃取，萃取液浓缩后加350 mL甲苯，与干燥后的石英纤维滤筒和树脂一起索氏提取24 h以上，提取前加入13C标记的提取内标US EPA23 ISS。提取液用浓硫酸清洗至无色，然后用水清洗至中性，经无水硫酸钠脱水后，提取液浓缩至近干，用正己烷定容至10 mL，分取50%样品溶液用于全自动净化分析，剩余样品用于手工净化分析。净化后的样品旋转浓缩后转入进样瓶，氮气吹干，添加5 μL进样内标US EPA23RS，壬烷20 μL定容，用HRGC-HRMS测定。

1.4 仪器条件

色谱条件: 采用TR-DIOXIN-5MS型石英毛细管气相色谱柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm)，升温程序：初始温度150 ℃(3 min)，以20 ℃/min 升至230 ℃(18 min)，再以5 ℃/min 升至235 ℃(10 min), 再以4 ℃/min 升至320 ℃(3 min)；不分流进样，进样体积为1 μL；进样口温度为270 ℃；传输线温度为280 ℃；载气为高纯氦，流量为1.0 mL/min。

质谱条件: 电子轰击离子源(EI)，电子能量45 eV；离子源温度250 ℃；加速电压4 800 V；光电倍增器电压1 390 V，增益系数1×E6；选择离子检测，质谱分辨率≥10 000；检测含有不同氯原子数PCDD/Fs 所对应的(M+)和(M+2)或(M+2)和(M+4) 的质量色谱峰，及其对应的同位素质量色谱峰，利用同位素稀释内标法以及色谱保留规律定性定量[18]。

自动净化条件：DEXTech自动净化系统含有四根净化柱，分别为硅胶柱C1，氧化铝柱C2，活性炭柱C3，活性炭柱C4。泵流量设置为7 mL/min，其主要步骤如下：①甲苯反冲C3柱5 min；②甲苯反冲C4柱5 min；③二氯甲烷-正己烷(体积比1∶3)冲洗C3柱5 min；④二氯甲烷-正己烷(体积比1∶3)冲洗C4柱5 min；⑤正己烷活化C1柱15 min；⑥ 正己烷冲洗C1、C2、C3柱10 min；⑦正己烷上样C1柱4 min；⑧ 正己烷淋洗C1、C2、C3柱21 min；⑨二氯甲烷-正己烷(体积比1∶3)反冲C2,转移至C4柱7 min；⑩甲苯反冲C4柱13 min，收集PCDD/Fs；总共用时约90 min，溶剂消耗量约为630 mL。

2 结果与讨论

2.1 同位素内标回收率

13C标记的2, 3, 7, 8位取代PCDDs和PCDFs的采样内标SSS和提取内标ISS的回收率是标准方法[18]的重要衡量指标。该方法要求采样内标回收率为70%～130%，同位素回收率实验结果如表1所示。可以看出，自动净化采样内标SSS的回收率为85%～105%，平均回收率为93%～99%，完全符合该方法的要求；提取内标ISS回收率为80%～102%，平均回收率为80%～ 97%，符合该标准方法中表5关于提取内标回收率要求。

表1 同位素回收率实验结果Table 1 Experimental results of isotope recovery

2.2 样品实测结果

不同类型废气中17种PCDD/Fs实测结果见表2。为与标准方法中手工净化进行对比，同时给出了手工净化实测结果。可以看出，不管是低浓度化工废气，还是中高浓度的生活垃圾焚烧废气、危险废物焚烧废气，同一样品中17种PCDD/Fs自动净化结果与手工净化结果基本一致，无明显差异；总毒性当量浓度结果也基本一致，化工废气自动净化后测定总毒性当量(以I-TEQ计，下同)为0.042 ng/m3，手工净化后测定总毒性当量为0.045 ng/m3，相对偏差为3.4%；生活垃圾废气自动净化后测定总毒性当量为0.200 ng/m3，手工净化后测定总毒性当量为0.196 ng/m3，相对偏差为1.0%；危险废物焚烧废气自动净化后测定总毒性当量为0.368 ng/m3，手工净化后测定总毒性当量为0.375 ng/m3，相对偏差为0.9%。结果表明，低浓度条件下的偏差比高浓度略大，与实际情况相符。

2.3 质量控制

为了验证自动净化和分析测试整个过程中的准确性，采用添加17种PCDD/Fs原液NSS(Native Stock Solution)和1.1小节中的标准参考物质SRM 1944进行测试，测定结果见表3。可以看出，17种PCDD/Fs加标原液测定回收率为97%～103%，符合方法预期要求；标准参考物质SRM 1944中16种PCDD/Fs检测结果全部在允许范围内，测定结果准确可控。

表2 自动净化与手工净化结果Table 2 Results of automatic cleaning and manual cleaning ng/m3

注：①化工废气、生活垃圾焚烧废气、危险废物焚烧废气添加采样内标SSS分别为1、2、5 μL；添加提取内标ISS分别为1、2、5 μL，SSS、ISS浓度均为100 pg/μL。②总毒性当量浓度=∑单体质量浓度×毒性当量因子，毒性当量因子采用I-TEF。

表3 质量控制结果Table 3 Results of quality control

注：“—”表示标准物质SRM 1944未给出相应的参考值。

3 结语

建立了全自动净化-高分辨气相色谱/高分辨质谱分析废气中17种PCDD/Fs。样品经索氏提取、全自动净化和浓缩后，以HRGC/HRMS对废气样品中的PCDD/Fs进行了定性、定量分析。结果表明，该方法采样内标平均回收率为93%～99%, 提取内标平均回收率为80%～97%，满足国家标准要求；不同类型和不同浓度废气中，17种PCDD/Fs自动净化实测结果与手工净化测试结果基本一致，两者相对偏差小于5%，自动净化实测结果准确可靠；将其应用于标准物质的分析，其检测结果全部落在标准值范围内。该方法具有回收率高，溶剂消耗量少，分析速度快，净化时间仅需90 min，且安全性、准确性高，减少人体对有机溶剂暴露的危害。

参考文献(References)：

[2] WANG J B，WANG M S，WU E M Y，et al. Approaches Adopted to Assess Environmental Impacts of PCDD/F Emissions from Amunicipal Solid Waste Incinerator[J].Journal of Hazardous Materials，2008，152(3)：968-975．

[3] BRZUZY L P, HITES R A. Global Mass Balance for Polychlorinated Dibenzo-p-dioxins and Dibenzofurans [J]. Environmental Science and Technology, 1996, 30：1 797-1 804.

[4] 李佳玲，张正洁. 再生铝生产过程中二英成因及全过程污染控制技术[J]. 环境保护科学，2013，39(2)：42-46．

LI Jialing, ZHANG Zhengjie. Causes of Dioxin Generation During Secondary Aluminum Production Process and the Whole Process Pollution Control Technology [J].Environmental Protection Science, 2013, 39(2)：42-46.

[5] CIEPLIK M K, CARBONELL J P, MUNOZ C, et al. On Dioxin Formation in Ore Sintering [J]. Environmental Science and Technology, 2003, 37(15)：3 323-3 331.

[6] AMES M, ZEMBA S, GREEN L, et al. Polychlorinated Dibenzo-p-Dioxin and Furan (PCDD/F) Congener Profiles in Cement Kiln Emissions and Impacts [J]. Science of the Total Environment, 2012, 419(3):37-43.

[7] CHEN T, GUO Y, LI X D, et al. Emissions Behavior and Distribution of Polychlorinated Dibenzo-p-Dioxins and Furans(PCDD/Fs) from Cement Kilns in China[J]. Environmental Science and Pollution Research，2014，21(6)：4 245-4 253．

[8] MIYABARA Y, HASHIMOTO S, SAGAI M, et al. PCDDs and PCDFs in Vehicle Exhaust Particles in Japan [J]. Chemosphere, 1999, 39(1):143-150.

[9] 王梦京,吴素愫,高新华,等. 铁矿石烧结行业二英类形成机制与排放水平[J]. 环境化学,2014,33(10):1 723-1 732.

WANG Mengjing, WU Susu, GAO Xinhua, et al. Formation Mechanism and Emission Profiles of PCDD/Fs in Iron Ore Sintering [J]. Environmental Chemistry, 2014, 33(10)：1 723-1 732.

[10] 孙鹏程，李晓璐，成钢，等. 焦炉烟气中二英物质排放水平研究[J].环境科学，2014，35(7)：2 515-2 519．

SUN Pengcheng, LI Xiaolu, CHENG Gang, et al. Preliminary Investigation on Emission of PCDD/Fs and DL-PCBs Through Flue Gas from Coke Plants in China [J]. Environmental Science, 2014, 35(7)：2 515-2 519.

[11] 齐文启,阿里木·阿不都拉,王晓慧,等. 二英类等环境激素污染物的来源监测调查[J]. 中国环境监测,2002, 18(2)：15-19.

QI Wenqi, A Limu a bu du la, WANG Xiaohui, et al. The Exploration of the Source of Environmental Hormone Compounds [J]. Environmental Monitoring in China, 2002, 18(2)：15-19.

[12] 巩宏平,朱国华,周欣,等. 杭州城区环境空气中二英浓度状况研究[J]. 中国环境监测,2016, 32(4)：74-78.

GONG Hongping, ZHU Guohua, Zhouxin, et al. Study on PCDD/Fs in the Ambient Air of Hangzhou City, China [J]. Environmental Monitoring in China, 2016, 32(4):74-78.

[13] 付建平,任明忠,许振成,等. 珠三角地区造纸行业排水中二英(PCDD/Fs)特征分析[J]. 中国环境监测,2013,29(3):99-102.

FU Jianping, REN Minzhong, XU zhencheng, et al. Feature Analysis of PCDD/Fs in Drainages of Paper Industry in the Pearl River Delta Region [J]. Environmental Monitoring in China, 2013, 29(3):99-102.

[14] 黄蓉,毕承路,赵文杰,等. 废线路板粉末中二英含量的测定[J]. 中国环境监测,2016, 32(6):130-134.

HUANG Rong, BI Chenglu, ZHAO Wenjie, et al. Determination of Dioxin Content in the Waste Circuit Boards Powder [J]. Environmental Monitoring in China, 2016, 32(6):130-134.

[15] 田艺,张素坤,李杰,等. 广州某观测点春季大气样品中二英日均浓度变化分析[J]. 中国环境监测,2013, 29(5):64-68.

TIAN Yi, ZHANG Sukun, LI Jie, et al. Preliminary Analysis of Spring Atmospheric PCDD/Fs Daily Concentrations Change in Guangzhou [J]. Environmental Monitoring in China, 2013, 29(5):64-68.

[16] US EPA.Method 23 Sampling Method for Polychlorinated Dibenzo-p-Dioxins and Polychlorinated Dibenzofurans Emission from Stationary Sources [S]. Washington DC：US EPA, 1996．

[17] European Committee for Standardization EN1948-1：2006 Stationary Source Emissions-Determination of the Mass Concentration of PCDDs/PCDFs and Dioxin-Like PCBs-Part 1：Sampling. [S]. Brussels：The Authority of the Standards Policy and Strategy Committee, 2006.

[18] 环境保护部科技标准司． 环境空气和废气二英类的测定同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法：HJ 77.2—2008 [S].北京：中国环境科学出版社，2008.

[19] 李翔,张垚,孙毅之,等. 加速溶剂萃取-流体控制系统净化-高分辨气相色谱/高分辨质谱定量测定底泥中的二英[J]. 色谱,2006,24(4):347-350.

LI Xiang, ZHANG Yao, SUN Yizhi, et al. Determination of Polychlorinated Dibenzo-p-Dioxins and Dibenzo-Furans in Sediment by Accelerated Solvent Extraction, Fluid Management Systems and High Resolution Gas Chromatography/High Resolution Mass Spectrometry [J]. Chinese Journal of Chromatography, 2006, 24(4)：347-350.

[20] 李敬光,吴永宁,张建清,等. 自动样品净化系统分析鱼样中二英和共平面多氯联苯[J]. 中国食品卫生杂志,2005, 17(3):212-216.

LI Jingguang, WU Yongning, ZHANG Jianqing, et al. Validation of Automated Clean-Up System forAnalysis of PCDD/Fs and Coplanar PCBs in CRM Fish Samples [J]. Chinese Journal of Food Hygiene, 2005, 17(3)：212-216.

[21] 国家环境保护总局. 固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法：GB/T 16157—1996 [S]. 北京：中国环境科学出版社，1996．