全玻璃针筒注射器保存空气中甲烷和总烃的影响因素

祁红娟，余益军，杨 帆，章霖之，李春玉

常州市环境监测中心，江苏 常州 213001

中国城市大气污染防治工作初显成效，整体空气质量形势向好[1]，监测结果显示，细颗粒物和臭氧是主要的首要污染物，并且臭氧逐渐成为大气污染“主凶”[2]。一般认为氮氧化物(NOx)和挥发性有机物(VOCs)等臭氧前体物的大量排放造成臭氧污染加剧，许多地区已经呈现VOCs的控制[3]。

总烃和非甲烷总烃是环境监测领域用来指示空气和废气中有机污染的常用综合指标，其监测成本较低，简单方便，是表征VOCs水平的可行有效方法之一，环境监测机构在实际工作中从标准气体的选择[4]、保存容器比较[5]、容器清洗方法[6]等方面进行研究，致力于提高该方法监测VOCs的准确程度。目前，环境监测机构监测空气中总烃和非甲烷总烃主要依据《固定污染源排气中非甲烷总烃的测定 气相色谱法》(HJ/T 38—1999)[7]。该标准规定样品当天分析，未明确保存条件、保存时间对结果的影响，相关讨论的文献也极少[8]。本文通过研究环境空气样品保存条件和保存时间对回收率的影响，为监测数据的使用和环境空气中总烃和非甲烷总烃分析方法的完善提供技术支撑。

1 研究方法

1.1 材料与仪器

甲烷标准气体(10.5 μmol/mol，底气为除烃空气，南京南风气体公司，出厂日期为2017-02-06)；VOCs标准气体样品，LINDE TO-14(含41组分)(编号：0100492033，LINDE，出厂日期为2016-11-08)和LINDE TO-15(含65组分)(编号：0100630186，LINDE，出厂日期为2016-07-25)，各组分浓度均约为1 μmol/mol；

玻璃注射器：300、100 mL。参照《室内环境空气质量监测技术规范》(HJ/T 167—2004)中4.9.1要求，先检查注射器内芯与外筒间是否滑动自如，然后吸入空气至最大刻度，用配套密封头封好进气口，垂直放置24 h，剩余空气应不少于60%。气密性检查合格的玻璃注射器才能采集气体。

Agilent 7820气相色谱仪(美国)，配有双柱双FID检测器、串联双六通阀和 1 mL定量环；毛细管柱1：HP-PLOT/Q柱(30 m×0.53 mm×25 μm)，毛细管柱2：空柱(30 m×0.53 mm，去活空管)，其中柱1用于测定氧、甲烷的含量，柱2用于测定总烃含量。

1.2 保存条件

玻璃注射器装好样品后用盖子盖住注射口，完全暴露于日光灯下为非避光；半避光实验时，将注射器放入半透明的整理箱中；避光实验时，注射器放入完全避光的样品箱中。样品存放在常温状态下，实验期间，室内温度为15～20 ℃，湿度为40%～50%。

1.3 实验方法

分别以甲烷标准气体样品、VOCs标准气体样品、实际环境空气样品进行实验，取气体样品以定量环直接进样分析，进样结束后迅速密封全玻璃针筒，避光、半避光或者非避光，并倾斜放置，隔若干时间后再次进行分析，考察保存方式和保存时间对检测结果的影响。每次实验前均以新抽取的甲烷标准气体样品验证仪器的稳定性。实验持续时间较长，考虑所用针筒气密性，所有针筒均以倾斜30°存放，此状态下仍可保持一定正压。

气相色谱仪进样口温度为240 ℃，检测器温度为250 ℃，柱温箱温度为45 ℃，保持4 min，不分流进样方式，空气流量为400 mL/min，氢气流量为30 mL/min，柱流量为5 mL/min，采用恒流模式，尾吹气流量为25 mL/min。

2 样品保存实验

2.1 甲烷标准气体样品保存实验

直接抽取浓度为10.5 μmol/mol的甲烷标准气体，置于100 mL全玻璃针筒注射器中倾斜保存若干时间后再进行检测，以甲烷的回收率(保存若干时间后检测结果相对于初始时刻结果的百分数)表征保存时间的影响。4 d的独立测试结果显示，保存3～4 h后回收率为90.6%～ 93.1%，保存6～7 h后则降至78.8%～83.7%；采用300 mL全玻璃针筒注射器制备此甲烷标准气体稀释一倍后的样品(直接抽取标准气体约150 mL，以室内空气稀释至300 mL)，保存6、24、29、48、55 h后的回收率分别为94.1%、79.6%、72.3%、62.9%、58.1%。

结果表明，保存于全玻璃针筒注射器的样品回收率随保存时间推移而下降，且这种下降与初始浓度相关，如采用稀释一倍的甲烷标准气体进行实验，6 h后的回收率(94.1%)明显高于稀释前(78.8%～83.7%)。由于甲烷本身较稳定，这种下降应与注射器的密合性有关。医药行业标准规定了全玻璃针筒注射器的密合性要求和测试方法，全容量注水后从锥头孔注入一定水压，保持10 s[9]；对于100 mL的全玻璃针筒注射器，水压定为130 kPa，合格标准是在10 s内不应有水滴下[10]，可见此密合性针对保存液体而言，全玻璃针筒注射器作为一种使用广泛的气体样品保存器，可以参照《室内环境空气质量监测技术规范》(HJ/T 167—2004)中4.9.1的要求进行气密性检查，合格的玻璃注射器才能采集气体。

2.2 VOCs标准气体样品保存实验

通过全玻璃针筒注射器保存稀释后VOCs标准气体样品实验，考察光照、保存时间2个因素对回收率的影响。标准气体样品以300 mL全玻璃针筒注射器抽取约15～30 mL后立刻吸入室内空气稀释至300 mL，预先放入一片硬质聚四氟乙烯小片以便混匀，初始分析距配制时间均不超过15 min，且需分析两次，确保混合均匀，以回收率表征变化趋势，见图1。

图1 保存条件、时间对VOCs标准气体样品检测回收率的影响Fig.1 Effects of storage conditions and time on the recovery rate of VOCs standard gas samples

可见，当保存有稀释后VOCs标准气体样品的全玻璃针筒注射器暴露于实验室的日光灯下时，即便在20 ℃下回收率也会发生剧变，总烃回收率在开始1 h内略有下降(72.9%)，但在2、3 h时，总烃回收率急剧升高，分别达到190%、341%，在随后的21 h内，回收率呈波折下降趋势，但即便是24 h后回收率也达212%。将保存有稀释后VOCs标准气体样品的全玻璃针筒注射器置于半透明整理箱中保存，总烃回收率变化趋势相近，但幅度显著变小，如峰值时刻为2 h后，回收率为126%，6 h时回收率为110%。避光保存时，无论是TO-15标气，还是TO-14标气，其回收率变化均呈现一直下降趋势。2类VOCs标准气体样品中甲烷的回收率基本稳定(92.8%～105%)，这可能是由于配制标气时用大量空气稀释，样品中甲烷含量基本与外界空气相当有关，同时也反映出分析的精密度、准确度较高。

TO-15标气与TO-14标气在初始时刻，TO-15标气测得的总烃含量更高，在每个对应时刻，其回收率总是低于总烃初始含量较低的TO-14标气样品，这个现象与甲烷标气观测的一致。TO-14标气如果避光保存，在24 h时回收率还能达到90.4%，48 h时降低至72.6%。但TO-15标气虽然避光保存，6 h时回收率降低至86.3%，24 h时回收率已降低至67.2%。可见，避光程度、注射器气密性、保存时间、标气浓度均影响VOCs标准气体样品的回收率，避光与否可能与光化学反应有关。

2.3 实际环境空气VOCs样品保存实验

实际环境空气样品取自某化工园区、交通干道、某植被较好的居民区内，均以300 mL的全玻璃针筒注射器采集，针筒倾斜放置，保持一定的正压，并避光保存。某化工园区环境空气样品采样与初次分析间隔约40 min，其他样品采集与初次分析间隔均小于15 min(图2)。

图2 保存时间对3种实际环境空气VOCs样品检测回收率的影响Fig.2 Effects of storage time on the recovery rate of three kinds of air samples in VOCs

3种实际环境空气样品中甲烷初始浓度为1.27～1.47 mg/m3，在实验时段内回收率保持稳定(90.2%～102%)；某化工园区、交通干道2种样品的总烃初始浓度较低(分别为2.97、2.43 mg/m3)，在观测时段内亦保持稳定(89.3%～104%)；取自绿植较好居民院内的环境空气样品，因植物本身会释放大量VOCs，其总烃初始浓度略高(4.75 mg/m3)，其回收率结果变化也较大，距初始时刻3、19 h的回收率分别为121%、52.6%，在距初始分析时刻21～67 h内呈现基本稳定(50.8%～55.8%)，植物VOCs一般具有很强的化学反应性。这也说明即便在避光环境中，VOCs仍可能发生显著的化学反应。

3 结果与讨论

通过甲烷标准气体样品、TO-14和TO-15标准气体样品、3种实际环境空气样品，研究了以全玻璃针筒注射器保存环境空气的气体样品，甲烷、总烃回收率结果受样品性质、样品浓度、保存环境等的影响。结果表明，样品的保存时间取决于以下因素：

1)样品性质。不同类型样品的保存时间差异大，如样品中物质的化学反应活性强，从研究结果可以看出，总烃呈现先升高后降低趋势，甲烷则相对稳定。

2)样品浓度水平。相同条件下相同类型样品，浓度高的保存时间短于低浓度样品，如与环境空气浓度相仿的样品保存时间可超过60 h。如果样品浓度较高，保存时间超过6 h时，可能回收率已低于90%。

3)保存环境的避光程度。对于同一种VOCs标准气体样品，避光、半避光、非避光保存样品回收率迥异，趋势差别极大。从研究结果看出，样品最好避光保存，回收率呈现缓慢下降的趋势。对于一般浓度的环境空气样品，如果避光保存，一般的保存时间可以达到24 h。

4)全玻璃材质注射器的气密性。对于某100 mL注射器，保存甲烷标准气体(以空气为底气)3～4 h回收率约为90%，6～7 h后则降至80%左右，另某一个300 mL注射器的回收率趋势与此100 mL注射器类似，由于甲烷气体稳定性好，因此这种降低应与注射器的气密性有关，建议按照1.1小节中的方法先对玻璃注射器进行气密性的检查，合格的注射器才能采集气体样品。

5)以上研究数据和结论均针对环境空气样品，不适用于废气样品。

参考文献(References)：

[1] 环境保护部.2016年全国空气质量状况 全国空气质量总体向好 北方冬季形势严峻 [N]. 中国环境报，2017-01-23(01).

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