聚磷酸铵生产工艺与聚合度及聚合率的测定

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(1.喀什大学化学与环境科学学院，新疆 喀什 844006 2.南开大学化学学院元素有机化学国家重点实验室，天津 300071)

聚磷酸铵(Ammonium Polyphosphate，简称APP)是一种含氮的聚磷酸盐，是由—P—O—P—链连接而成的长链状化合物，又称多聚磷酸铵或缩聚磷酸铵，其通式为(NH4)n+2PnO3n+1，当n足够大时，也可以写为(NH4PO3)n(见图1)。按聚合度大小，聚磷酸铵可以分为低聚、中聚、高聚三种，当聚合度小于20时，为低聚磷酸铵，具有较好的水溶性。近年来，由于低聚磷酸铵具有良好的水溶性和缓慢释放的特点，逐渐进入复合肥和液体肥料生产领域，并在发达国家得到了广泛地推广和使用[1-3]。

农用聚磷酸铵聚合度一般在2～10，能被植物直接吸收的是正磷酸铵，而聚磷酸铵会在土壤中慢慢被水解成正磷酸铵，从而使肥料具有缓效作用。聚磷酸铵能螯合金属离子，提高金属离子的活性，不易被土壤中的铁、钙等金属离子固定，同时可与土壤中的无效微量元素形成可溶性络合物而被植物吸收，低温条件下不易结晶。正是因为聚磷酸铵具有这些独特的性质，其作为一种缓溶性长效肥料引起了研究者的广泛关注。

图1 聚磷酸铵分子结构

1 聚磷酸铵生产方法[4-5]

1.1 磷酸-尿素缩合法

磷酸和尿素缩合法是将磷酸和尿素按照一定比例混合，在一定的反应温度下加热搅拌，得到澄清透明的液体。液体加热，经发泡、聚合和冷却固化即可得到白色固体，聚合反应的方程式见图2。

图2 磷酸-尿素缩合法制备聚磷酸铵

该方法中的尿素，既是氮源，又是缩合剂。如果尿素加入量小，缩合反应不完全，则产物聚合度低；若增加尿素比例，由于聚合时尿素部分分解产生氨气和二氧化碳，容易使物料溢出反应器腐蚀设备，同时原料的损失量变大，且产物不易固化。加热温度过高，缩合反应可在短时间内完成，气体迅速逸出，产品大量发泡易产生溢料，造成氮源大量损失，生成的聚磷酸铵水溶性差；温度过低会造成聚合反应不完全，聚磷酸铵聚合度低，同时低温易使产品结晶析出，不便于使用。

1.2 磷酸铵-五氧化二磷氨化聚合法

用正磷酸铵或磷酸一铵等与五氧化二磷聚合，在氨气环境中加热制备聚磷酸铵。这种方法制得的多聚磷酸铵，水中溶解度较低，分解温度较高，聚合度也有提高。由于采用五氧化二磷作为缩合剂，工艺路线短、操作简便、无大量废气排出，产品质量较好，采用单一反应器，适当改变温度和时间，可得到平均聚合度不同的产品。但是，五氧化二磷具有很强的吸湿性和反应活性，生产中存在安全隐患。该方法所需要的聚合温度最高，反应容器需要耐高温、高压，完全密封，设备成本高。为防止形成黏稠的中间产物，需要加入搅拌，并且在生产时需要大量的热能，成本较高。

1.3 磷酸一铵-尿素缩合法

此法为将磷酸一铵和尿素按一定物质的量比例混合，放入箱式聚合炉内，在高温下进行缩合反应，经过冷却、粉碎得到产品。该反应需要加入一定量的氨化剂和助融剂，通常选用氨气。这个方法的优点是使用磷酸一铵代替磷酸，有效解决了热法磷酸成本过高、普通湿法磷酸与尿素缩合后聚合度不高的问题。当磷酸铵与尿素的物质的量比大于1.2时，产物中含有大量的短链聚磷酸铵。该法生产的聚磷酸铵聚合度较低，有较好的溶解度。这一工艺路线生产成本低，产品纯度高。南开大学化学学院元素有机化学国家重点实验室研发的聚磷酸铵生产工艺，就是采用磷酸一铵-尿素缩合法(见图3)。

图3 磷酸一铵-尿素缩合法制备聚磷酸铵

2 聚磷酸铵生产工艺条件优化

实验室中以磷酸一铵与尿素为原料，探索生产聚磷酸铵的最佳工艺条件。在磷酸一铵与尿素缩合的过程中，尿素作为缩合剂一般是过量的，在研发过程中，固定磷酸一铵与尿素的摩尔比为1∶2，主要探讨缩合反应温度、缩合反应时间和添加剂对多聚磷酸铵产品质量的影响。并进行了一系列工艺优化实验。

(1)实验材料包括：尿素(农用化肥)、磷酸一铵(化学纯)、双氰胺(化学纯)、三聚氰胺(化学纯)。

(2)工艺条件的优化。在1 000mL三口瓶中加入287.5g(2.5mol)磷酸一铵和300g(5mol)尿素，充分混合均匀，油浴加热到不同温度，记录体系熔融，磁力搅拌，记录体系固化时间，产物为灰白色，分别计算产率、聚合度、总N含量和P2O5含量(见表1)。

表1 聚磷酸铵生产工艺优化

在确定反应温度为140℃的前提下，探讨添加剂的加入对反应的影响，在1 000mL三口瓶中加入287.5g(2.5mol)磷酸一铵和300g(5mol)尿素，然后加入不同含量添加剂，充分混合均匀，油浴加热到140℃，记录体系熔融、磁力搅拌、体系固化的时间，产物为灰白色，分别计算产率、聚合度、总N含量和P2O5含量(见表2)。将双氰胺的加入量分别调整为1mol%与5mol%后，聚磷酸铵产率无太大差别，双氰胺的加入量过少(0.5mol%)，导致反应时间过长，能耗较高。

表2 聚磷酸铵生产工艺优化

实验结果显示，实验3的温度较佳，反应温和，安全性高，产品质量符合要求；实验4的温度过低，反应时间太长，能耗高，聚合率较低，不适合工业化生产。因此，设定反应温度为140℃。

综上所述，当反应温度为140℃时，反应较温和，产率理想，为较佳反应温度；当加入添加剂双氰胺为1mol%时，缩短了反应时间，提高了产率，产品外观较好，并且降低了双缩脲的含量，因此，第3组反应为最优反应条件。如果需要提高聚磷酸铵产品的聚合度，可以通过适当延长反应时间的方法实现，但是反应温度应该严格控制在140℃以下。磷酸一铵法生产APP的工艺流程见图4。

图4 磷酸一铵法生产APP的工艺流程

3 聚磷酸铵聚合度和聚合率的测定[6-9]

聚合度与聚合率是聚磷酸铵肥料的两个重要表征指标，其中，聚合度是决定聚磷酸类肥料性质和功能的重要参数。常用测定聚磷酸铵聚合度的方法包括端基滴定法、31P NMR核磁共振法和凝胶色谱法等。

3.1 31P NMR核磁共振法测定APP聚合度

基本原理：由于聚磷酸铵的交联和支链较少，所以，31P NMR核磁共振法是基于聚磷酸铵为非支链的长链结构而进行的，由于其主链磷原子与端基磷原子处在不同的化学环境，在31P NMR谱中会表现出不同的化学位移。若对其分别积分，则积分值与产生共振峰的磷原子数成正比，比较31P NMR谱中主链磷原子与端基磷原子共振峰强度，便可推算出聚磷酸铵的平均聚合度n。31P NMR核磁共振法分析快捷、方便、准确，并可适用于任意大小聚合度聚磷酸铵的测定，是一种较好的测定聚磷酸铵聚合度的方法，但是设备昂贵，不便检测。

3.2 端基滴定法测定APP聚合度

端基滴定法的基本原理，是利用化学滴定法定量检测聚磷酸铵线性分子末端上的H+，通过将样品加水溶解，并利用离子交换和酸化等方法，使聚磷酸铵转变成端基弱酸，然后利用酸碱滴定法滴定pH值在3.5和9.5之间，滴定端基的弱酸，确定端基磷量。进一步测定样品中总磷含量，二倍总磷含量和端基磷含量之比即为平均聚合度。如果总磷量用Nt表示，端基磷量用Ne表示，则聚合度n可以用下式求得：

n= 2Nt/Ne

在具体的测试操作过程中，首先向APP的悬浮液中滴加氢氧化钠溶液，使pH值达到13，然后通过加热反应系统移除生成的NH3，该操作可以将APP转变成具有水溶性的聚磷酸钠，然后利用pH滴定曲线法测定强酸函数fs和弱酸函数fw，从而可计算出平均聚合度n。由于端基滴定曲线法测定APP聚合度的操作简便，准确度高，适合生产企业快速掌握，所以采用该方法测定APP聚合度。

3.3 APP聚合度测定

(1)称取0.5g试样，加入到盛有500mL蒸馏水的烧杯中，用12mol/L NaOH溶液调节至pH=13，加热至溶液透明，同时溶液体系放出氨气。当蒸汽的pH值<9时，停止加热，冷却至室温。

(2)取上述溶液200mL，用12mol/L HCl溶液调节至pH=2.5，然后用0.124mol/L标准NaOH溶液进行反滴定。观察pH值的变化，记录每次加入的碱量，绘制滴定曲线，两个突跃点之间距离即为弱酸函数fw。

(3)取上述溶液200mL置于圆底烧瓶中，将12mol/L的HCl溶液调节至pH=1，回流3h，使聚磷酸盐完全水解。再加入NaOH溶液调节pH=2.5，然后用0.1240mol/L标准NaOH溶液进行反滴定，绘制滴定曲线。两个突跃点之间的距离即为强酸函数fs。对数据进行拟合，做出弱酸函数和强酸函数的曲线图，求出突跃点间的强酸函数fs和弱酸函数fw(见图5)。

图5 聚磷酸铵pH滴定曲线

3.4 APP聚合率的测定

聚磷酸铵聚合率的测定常采用纸层析法，基本原理是利用不同聚合度的聚磷酸铵分子量大小的不同，在基质中移动速度也不同的特性，将之在层析纸上分离，从而对各组分含量进行分析。纸层析法测定聚磷酸铵聚合率，首先要对聚磷酸铵肥料中各组分进行层析纸上分离，然后将分离后的各组分剪下、洗脱、比色测定。在分离过程所用的展开剂为酸性展开剂，展开时间至少3h以上。研究表明，溶液的酸碱性是影响聚磷酸铵水解的重要因素。pH偏酸性以及长时间的展开使得测定样品发生了水解反应，从而导致测定的聚合率数值偏低。

3.5 聚合率降低

离子色谱法测定聚磷酸铵聚合率的基本原理，是将试样中不同聚合度的聚磷酸铵通过离子交换柱分开，利用淋洗剂将不同聚合度的聚磷酸铵按照从小到大的次序依次淋出。各组分的相对量与其对应峰面积成正比，由此计算试样的平均聚合率。该方法具有操作简便、检测限低、精密度好等特点，能够很好地满足日常检测的要求。

3.6 离子交换分离法测定多聚磷酸铵聚合率

3.6.1 仪器与试剂

(1)离子交换树脂：强碱性阴离子型、氯型，颗粒度为0.085～0.147mm。

(2)树脂处理：在4mol/L盐酸溶液中浸泡7d，用水洗至澄清，保存于水中，备用。

(3)缓冲溶液(pH值为4.3)配置：将51g三水合乙酸钠(CH3COONa·3H2O)和46mL冰乙酸溶解于水中，用水稀释至1 000mL。0.15mol/L和0.50mol/L氯化钾溶液各1L，每种溶液中加入pH=4.3的缓冲溶液10mL。

(4)试样溶液的配制：称取0.5g试样(精确到0.000 2g)，加水溶解，移入250mL容量瓶中，加入5mL缓冲溶液，用水稀释至刻度，混匀(若混浊需过滤)。

3.6.2 分析步骤

(1)装柱。将离子交换柱固定在架子上，关闭活塞，在柱子底部填1cm厚的玻璃棉，倒入约10mL水浸润玻璃棉。将树脂倒入柱内，静置数分钟，使树脂床高为30cm，倒转几次使树脂松动，排出空气泡。用2mol/L的盐酸浸没，备用(见图6)。

图6 离子交换分离法测定多聚磷酸铵聚合率

(2)洗涤。用50mL盐酸(2mol/L)流过离子交换柱，再用水先慢速洗涤树脂，然后以3.6～4.4mL/min流量洗至流出液的pH值为4.2～5.0。维持液面高于树脂层1cm，关闭加压器和交换柱的活塞，备用(注：离子交换柱树脂床中不能有气泡；每次分离完毕，树脂必须再生；在再生树脂和分离样品的全过程中，要保持柱中液面高出树脂层约1cm，不能流干)。

(3)洗脱。准确吸取10mL试样溶液于交换柱上端的贮液球中，打开加压器和交换柱的活塞，使试液流入树脂床，再用0.15mol/L氯化钾溶液10mL冲洗贮液球；加入0.15mol/L氯化钾溶液250mL，控制流量为3.6～4.4mL/min，淋洗分离正磷酸盐组分；用0.5mol/L氯化钾溶液500mL淋洗分离多聚磷酸盐组分。

(4)测定。以重量法测定淋洗液中磷含量。将两次淋洗液在500mL烧杯中浓缩到约100mL，加入20mL的 1∶1硝酸溶液，微沸5min，使多聚磷酸盐充分水解，然后加入50mL喹钼柠酮试剂，微沸10min，使磷酸根充分沉淀、静置冷却后，用预先于180℃下干燥至质量恒定的玻璃砂芯坩埚抽滤黄色沉淀物，然后将带有沉淀的玻璃砂芯坩埚于180℃下干燥45min，取出置于干燥器中冷却称量，精确至0.000 2g。

聚合率w=m2/(m1+m2)×100%

式中,w为聚合率，m1为正磷酸盐生成沉淀的质量，m2为多聚磷酸盐生成沉淀的质量。

3.7 结果

本实验选用自制的复配标样(Na3PO4·12H2O：Na5O5P3=35g：20g)进行聚合率测定，重复测定3次后进行分析，结果如下：

(1)m1=0.083 7g，m2=0.148 2g，w1=63.9%；

(2)m1=0.083 5g，m2=0.148 7g，w1=64%；

(3)m1=0.083 1g，m2=0.148 4g，w1=64.1%。

4 结语

作为一种新型缓释化学肥料，聚磷酸铵正逐渐进入复混肥和液体肥的生产领域，特别是在美国和欧洲发达国家，已经得到广泛应用。作为高浓度氮磷肥料作物，施用聚磷酸铵可以明显提高氮磷利用率，降低化肥使用量。随着国家对农业生产“肥药双减”目标的进一步要求，聚磷酸铵一定会迎来发展的大好机遇。

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