氧化铅/碳纳米管复合材料的制备及其在钒电池中的应用

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(浙江工业大学 化学工程学院，浙江 杭州 310014)

全钒氧化还原液流电池(All-vanadium redox flow battery，VRFB)因具有容量和功率相互独立、系统设计灵活、寿命长和安全性高等优点，在可再生能源发电及电网调峰等领域具有十分广阔的应用前景[1].近十年来，VRFB在大规模储能领域的商业化示范运行取得了显著的进展.为了进一步提高VRFB性能，人们对电极材料[2]、隔膜[3-4]、电解液[5]和电池结构[6]等进行了大量研究.其中，对电极材料的研究主要集中于提高碳基材料的电催化活性方面，如采用热处理、酸处理等方法在碳材料表面引入含氧官能团和含氮官能团[7-10]，修饰金属催化剂[11-13]等.但这方面的研究基本上都是以改善VRFB正极反应动力学为目标，对负极则较少涉及.由于碳材料在酸性电解液中的析氢过电位较低，在VRFB长期充放电循环中，负极的析氢副反应不仅会降低电池能量效率，而且会引起正、负极电荷失衡而导致电池容量快速衰减甚至寿命提前终止.目前通常采用限制充放电终止电压的方法来缓解析氢和析氧副反应的影响，但基于抑制析氢副反应的负极改性研究则较少受到关注[14-15].

近年来，基于传统铅酸电池和超级电容器而发展起来的铅碳电池因其优异的性能而得到了迅速发展[16，23].为了解决该类电池因负极碳材料析氢电位低而引起的充电后期严重析氢问题，相关课题组进行了较为深入的研究.Hong等[17]发现采用超声波吸附和化学沉积法制成纳米级铅碳复合材料的析氢过电位与铅相近；Tong等[18]将活性碳分散到含有铅离子的溶液中制得的铅碳复合材料可显著抑制负极析氢问题.由此可见，通过适当方式在碳材料表面引入含铅物种是一种有效抑制析氢的方法.为此，将含铅物质引入碳纳米管(CNTs)表面制成了相应的铅碳复合材料，考察了含铅物种的引入对CNTs抑制析氢反应及电催化VRFB负极反应活性的影响，并采用恒电流充放电法对铅碳复合材料作为负极催化剂时VRFB的充放电稳定性进行了评价.

1 实 验

1.1 试剂与仪器

碳纳米管(CNTs，5～10 nm，深圳纳米港有限公司)，Pb(NO3)2(AR)，无水乙醇(AR)，氨水(AR)，Nafion溶液(质量分数5% Nafion，美国杜邦公司)，Thermo ARL SCINTAG X-TRA型X射线衍射分析仪(Thermo公司)，Tecnai G2 F30 S-Twin型高分辨透射电镜(荷兰Philips-FEI公司)，Inca 300能量谱仪(英国Oxford公司)，管式电阻炉(合肥科晶材料有限公司)，IviumStat型电化学工作站(荷兰Ivium公司)，BT2000电池测试仪(美国Arbin公司)，BT100-1L蠕动泵(保定兰格恒流泵公司).

1.2 实验方法

1.2.1 催化剂制备

在实验中，先用V(H2SO4)∶V(HNO3)=3∶1混酸对CNTs进行了预处理[22]，具体步骤如下：将100 mg CNTs加入100 mL混酸中，超声振荡30 min后将其转移至圆底烧瓶中，在80 ℃下回流2 h，冷却后稀释、过滤，再用大量去离子水洗涤至中性，经干燥后保存备用.

将经预处理的CNTs加入Pb(NO3)2水溶液中，超声处理30 min后，再在60 ℃水浴中加热搅拌3 h；然后边搅拌边缓慢加入体积分数10%的氨水，调节溶液pH为9～10，再继续搅拌3 h，过滤，用乙醇、去离子水洗涤数次，将其置于100 ℃的真空烘箱中烘干，制得相应的前驱体.在N2保护下将前躯体置于管式炉中在500 ℃条件下焙烧4 h，冷却至室温后取出，即制得铅碳复合材料.

1.2.2 催化剂表征

催化剂的物相采用Thermo ARL SCINTAG X-TRA型X射线衍射仪进行分析，辐射源CuKα，管电流40 mA，管电压45 kV，步长0.04°，扫描速度5 (°)/min，扫描范围2θ=15°～80°.

采用Tecnai G2 F30 S-Twin型高分辨透射电镜对催化剂的形貌进行表征，测试电压为300 kV，点分辨率为0.20 nm，线分辨率为0.10 nm.测试过程中，将催化剂超声分散于无水乙醇中，用铜栅捞取少量样品，放置于恒温干燥箱中干燥后再用电镜观察催化剂形貌特征.催化剂的元素组成采用Inca 300能量谱仪(EDX)进行测定.

1.2.3 电化学性能测试

将10 mg催化剂加入20 μL 质量分数5%的Nafion乳液与0.5 mL异丙醇的混合溶液中，超声分散30 min后，移取10 μL悬浊液滴涂于φ3 mm玻碳(GC)电极表面，置于50 ℃烘箱中干燥制成催化剂修饰的GC电极.以该电极为工作电极、大面积石墨板为辅助电极、饱和甘汞电极(SCE)为参比电极构成三电极体系对催化剂的电化学性能进行测试.准稳态极化曲线测定在3 mol/L H2SO4溶液中进行，扫描速度为1 mV/s；循环伏安实验测定时电解液为1.5 mol/L V3++3 mol/L H2SO4溶液，采用不同的电位扫描速率；电化学阻抗谱在电极电位为-0.2 V(vs. SCE)条件下测得，频率范围为0.1 ～105Hz，振幅10 mV.所有测试均在室温下进行，每次实验前通高纯氮气15 min以消除溶解氧的影响.

1.2.4 电池性能测试

电极制备步骤如下：将3 cm×3 cm的碳毡分别用丙酮、乙醇和去离子水超声洗涤，烘干后再在500 ℃马弗炉中热处理3 h，冷却后取出备用.将25 mg催化剂加入100 μL质量分数5%的Nafion乳液与 10 mL乙醇的混合溶液中超声分散1 h，再将经热处理的碳毡浸没于悬浊液30 min，取出于70 ℃真空烘箱中干燥2 h，即制得催化剂修饰的碳毡电极.

以经热处理的碳毡为正极、负载有不同催化剂的碳毡为负极、Nafion 115型离子交换膜为隔膜，装配成电池.初始正极电解液为20 mL的1.5 mol/L的VO2++3 mol/L H2SO4溶液，负极电解液为20 mL的1.5 mol/L V3++3 mol/L H2SO4溶液.测定过程中，正、负极电解液在蠕动泵驱动以10 mL/min的流速在电池和储液罐间循环.采用50 mA/cm2的恒定电流对模型电池进行充放电性能测试，充电上限电压为1.65 V，放电下限电压为0.8 V.

2 结果与讨论

2.1 催化剂的物相组成与形貌

图1为经混酸氧化后的CNTs(a)和PbO/CNTs(b)复合催化剂的XRD谱图.图1中a曲线具有典型的碳纳米管特征峰(JCPDS03-065-6212)，且未观察到其他明显的杂峰，表明混酸氧化后的CNTs具有较高的纯度.而负载铅物种后的XRD谱线(图1中b曲线)除了对应于CNTs的特征峰外，还在29.1°，30.31°，32.5°，37.8°，45.12°，49.21°，50.76°，53.07°，53.26°，55.99°，63.26°等处出现了不同强度的衍射峰，分别对应于PbO(JCPDS 01-088-1589)的(111)，(200)，(020)，(021)，(220)，(202)，(022)，(311)，(122)，(131)，(222)晶面.由此可知：本实验所制得的复合材料中的铅主要以PbO形式存在，将该复合材料记为PbO/CNTs.

a—混酸处理后CNTs;b—PbO/CNTs复合催化剂图1 不同催化剂的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of different catalysts

图2，3为CNTs 和PbO/CNTs复合材料的TEM图.由图2可见：经混酸处理的CNTs管壁较为干净，部分碳管端口打开，这主要是由于混酸的氧化作用清除了CNTs制备过程中残余的金属催化剂、无定形碳和碳纳米颗粒等杂质.这与XRD的分析结果一致.而引入铅物种后，部分CNTs表面负载有一些黑色的颗粒(图3)，根据晶格间距计算结果以及结合XRD分析结果可知这些负载物为PbO.能谱分析结果(图4)表明：复合材料主要含有C，O和Pb三种元素，也进一步验证了复合材料的物相组成.

图2 混酸处理后CNTs的TEM图Fig.2 TEM images of CNTs

图3 混酸处理后PbO/CNTs的TEM图Fig.3 TEM images of PbO/CNTs

图4 PbO/CNTs的EDX谱Fig.4 EDX spectrum of PbO/CNTs

2.2 CNTs和PbO/CNTs的电化学性能

2.2.1 准稳态极化曲线

由图5所示的准稳态极化曲线可见：与CNTs相比，PbO/CNTs具有更负的析氢起始电位φ和更小的析氢电流i，这表明在CNTs表面担载PbO可抑制析氢反应的进行.为了进一步说明两种催化材料的析氢性能，取高过电位区(-0.93～-1.0 V)极化曲线数据作如图5所示的Tafel图.由图6可见：在所选取的电位范围内，电极电位与电流密度的对数值呈良好的线性关系；拟合得到CNTs电极的Tafel方程为

φ1=-0.962 8-0.116 7logi

(1)

PbO/CNTs电极的Tafel方程为

φ=-1.149-0.222 3logi

(2)

由式(1，2)可知：当析氢电流密度i为1 A/cm2时，CNTs和PbO/CNTs电极的电极电位φ分别为-0.962 8 V和-1.149 V，表明PbO/CNTs电极具有更高的析氢过电位.这一结果与文献[17-18]的报道相符.

图5 CNTs和PbO/CNTs电极的准稳态极化曲线Fig.5 Quasi-steady-state polarization curves of CNTs and PbO/CNTs electrodes

图6 CNTs和PbO/CNTs电极的Tafel图Fig.6 Tafel plots of CNTs and PbO/CNTs electrodes

2.2.2 循环伏安

图7为CNTs和PbO/CNTs电极在1.5 mol/L V3++3 mol/L H2SO4中的循环伏安曲线.在所研究的电位范围内，两种电极上均出现了对应于V3+/V2+电对的氧化还原峰，随着电位扫描速度的增加，氧化峰和还原峰均向电位扫描方向偏移，这表明V3+/V2+电对在两种电极上的氧化还原反应均具有准可逆反应的特征.此外，进一步分析还可发现，两电极上的氧化峰电流与电位扫描速度平方根之间呈良好的线性关系(图8)，表明两种电极上的反应均受液相中反应粒子的扩散步骤控制.此外，由图8还可看到不同电位扫描速度下PbO/CNTs电极上的峰电流均达CNTs电极的2～3倍.由此可知：尽管PbO的引入并未改变V3+/V2+电对在这两种电极上的反应机理，但与CNTs电极相比，PbO/CNTs电极对V3+/V2+电对的氧化还原具有更好的电催化活性.

图7 电极在不同电位扫描速率下的循环伏安曲线Fig.7 Cyclic voltammograms of electrodes with different potential scan rate

图8 不同电极氧化峰电流与电位扫速平方根间的关系Fig.8 Relationship between the oxidation peak current and square root of scan rate of different electrodes

2.2.3 电化学阻抗谱

图9为CNTs和PbO/CNTs电极在-0.2 V条件下的电化学阻抗谱.两种电极上的阻抗谱均由高频区和低频区的两段圆弧构成；其中高频区的圆弧对应于电极/溶液界面的电子转移步骤，而低频区的圆弧则为GC电极表面多孔催化层中的有限层扩散过程[20-21].据此，构建了图9中插图所示的等效电路；其中，R1表示体系的欧姆电阻，由电极表面与Luggin毛细管间的电解液电阻、电极电阻以及外线路的欧姆电阻组成；R2为电化学反应电阻；R3为有限层扩散电阻；常相角元件CPE1和CPE2分别表示电极/溶液界面的双电层电容和钒离子在多孔催化层中的扩散电容(ZCPE=(jω)-n/Y0).根据上述等效电路，采用ZsimpWin阻抗谱分析软件对图9的阻抗谱进行了拟合，获得了良好的拟合结果(图9)，相应的动力学参数列于表1中.由表1可见CNTs电极具有较小的欧姆电阻R1.这可能是混酸氧化处理后的CNTs表面具有较多含氧官能团，亲水较好，有利于减小溶液电阻，而PbO/CNTs制备过程中CNTs表面的含氧官能团与铅离子络合成前驱体，在高温焙烧过程中被破坏了，导致亲水性下降而具有较高的溶液电阻；另一方面还可能与PbO/CNTs的导电性较CNTs差，使得催化层中的欧姆电阻增加有关.与欧姆电阻R1不同，PbO/CNTs电极具有更小的电化学反应电阻R2，这意味着PbO/CNTs电极对V3+/V2+电对的氧化还原具有更好的电催化活性.这与循环伏安测试结果一致.此外，从表1中还可以看到PbO/CNTs电极具有较高的有限层扩散电阻，这可能是由于催化层中PbO/CNTs的亲水性较差，导致钒离子在催化层的扩散阻力较大.由上述结果可知：PbO/CNTs表现出了良好的电催化活性，但由于其亲水性及导电性相对较差，在用于VRFB电池时应控制催化剂修饰层的厚度，减少欧姆电阻及催化层中扩散电阻的影响.

图9 CNTs和PbO/CNTs电极的电化学阻抗谱图Fig.9 EIS plots of CNTs and PbO/CNTs electrodes

催化剂R1/(Ω·cm2)CPE1Y1/(Ω-1·cm-2·sn)n1R2/(Ω·cm2)CPE2Y2/(Ω-1·cm-2·sn)n2R3/(Ω·cm2)CNTs0.1172.943×10-50.882 30.3122.484×10-40.836 36.630PbO/CNTs0.1762.437×10-40.827 90.0713.468×10-30.910 78.937

2.3 恒电流充放电

以热处理碳毡为正极、负载有不同催化剂的碳毡为负极构成VRFB的典型充放电曲线，如图10所示.由图10可见：以PbO/CNTs修饰碳毡为负极的VRFB起始充电电压较低，具有更高的充放电容量.由图11可见：在已完成的50次充放电循环中，两种电池具有相近的库仑效率(约95%)，但以PbO/CNTs为负极催化剂的VRFB充放电容量比以CNTs为负极催化剂的VRFB高100～200 mAh，表明该电池具有更高的比容量.考虑到两种电池仅负极不同，因此这一现象可归因于PbO/CNTs对VRFB负极反应的催化作用.另外，随着充放电循环的进行，两种电池的充放电容量均表现出了先增加后缓慢下降的现象.这应与正、负极电解液组成和电极催化活性的改变有关.在充放电初期，部分PbO/CNTs可能被还原成具有更好导电性的Pb/CNTs，减小了电池的欧姆电阻，从而使得该电池的充放电容量显著升高.经50 次循环后，以PbO/CNTs为负极催化剂的VRFB容量为525.6 mAh，高于首次放电时的504.7 mAh，而以CNTs为负极催化剂的VRFB容量则降为首次容量的88.5%.这进一步表明以PbO/CNTs为负极催化剂的VRFB具有更好的循环稳定性.

图10 VRFB的典型充放电曲线Fig.10 Typical charge-discharge curves of VRFB

图11 VRFB充放电容量随循环周次的变化Fig.11 Relation of charge-discharge capacities with the cycles

3 结 论

以CNTs为基体，通过浸渍焙烧法制备了PbO/CNTs复合材料.准稳态极化、循环伏安及电化学阻抗谱测试结果与CNTs相比，PbO/CNTs具有更高的析氢过电位和对VRFB负极反应的电催化活性.经恒电流充放电测试，以PbO/CNTs为负极催化剂的VRFB充放电容量比以CNTs为负极催化剂的VRFB高100～200 mAh，表明PbO/CNTs作为负极催化剂时可显著提高电池的比容量.同时，50周的充放电循环结果也初步表明，以PbO/CNTs为负极催化剂的VRFB具有更好的循环稳定性.上述结果表明PbO/CNTs是一种具有良好性能的VRFB负极催化剂.

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