CO2/DBU/DMSO体系纤维素接枝聚σ -戊内酯的合成及材料性质研究

高可可， 杜杰毫， 张丽华，徐芹芹， 郭元龙， 胡雁鸣， 谢海波*

（1. 贵州大学 材料与冶金学院 高分子材料与工程系，贵州 贵阳 550025；2. 大连理工大学 化工学院，辽宁 大连 116023）

纤维素是构成植物细胞壁的主要成分，是自然界中分布最广、储量最大的天然高分子资源与材料[1]。以纤维素为原料可以通过溶解加工方法，可以制备不同的纤维素膜材料及纤维，同时，通过化学改性制备不同的纤维素衍生物，赋予其一定程度的热塑性及功能性，大大拓展纤维素的应用范围。如今，纤维素及纤维素衍生材料人民生活和现代工业中具有广泛的应用[2]。

然而，由于纤维素具有较高的结晶度，分子间和分子内存在大量的氢键，这一结构特点使纤维素不熔化，很难被传统有机溶解所溶解，导致其加工与衍生化困难[3]。纤维素加工与可控衍生化的实现的关键步骤在于实现纤维素的绿色高效溶解。因此，纤维素溶解新技术的研究与开发及其衍生材料结构设计与制备一直是纤维素利用领域的研究热点。目前为止，被大家普遍关注的能溶解纤维素的溶剂体系主要包括以下几类，N,N-二甲基乙酰胺/氯化锂（DMAc/LiCl）、二甲基亚砜/四正丁基氟化铵（DMSO/TBAF）、N,N-二甲基甲酰胺/四氧化二氮（DMF/N2O4）、熔盐水合物（LiClO4·3H2O、LiSCN·2H2O）、N-甲基吗啉-N-氧化物（NMMO）、碱金属氢氧化物的水溶液（NaOH/H2O、NaOH/脲/H2O、LiOH/硫脲/H2O）和金属络合物的水溶液（ZnCl2和[Cu(NH3)4](OH)2）等[4-5]。最近发展起来的离子液体技术[6-7]及 NaOH/尿素水溶液低温溶解技术[5]，大大促进了纤维素溶解理论及相关再生与衍生材料的制备及应用研究。基于超强有机碱存在下，羟基化合物与CO2之间的温和可逆反应这一基本化学原理，实现了纤维素非衍生化与CO2衍生化溶解，在温和的实验条件下（50℃，3 h，0.2 MPa CO2）溶解能力＞8%（wt）。该体系为纤维素溶解新体系的研究与开发及均相衍生化提供新的研究平台与崭新的思路[8-9]。

开环聚合制备纤维素衍生物是一种重要的纤维素改性方法，它可提高纤维素酯类衍生物的热加工性、相容性和热塑性等。有机小分子如DBU作为开环聚合催化剂具有高效性和可持续性，可用于替代有机金属催化和酶催化[10-11]。Xie成功的将纤维素溶解在CO2/DBU/DMSO混合溶剂体系中，并在无外加催化剂条件下合成纤维素接枝聚己内酯、纤维素接枝聚乳酸，证明有机碱DBU既是溶剂的重要组成部分，又是后续衍生化反应过程中的有机功能催化剂[9,12-14]，催化纤维素引发的己内酯与丙交酯的链开环聚合。利用该溶剂体系合成的纤维素酯类衍生物如醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素等具有很高的取代度，在塑料、涂料、纤维素膜材料等方面有重要的应用前景。现今，内酯特别是己内酯和丙交酯，具有生物可降解性和生物相容性一度成为研究热点[15]，而戊内酯具有己内酯相似的结构，但聚戊内酯及其共聚物的研究鲜有报道[16]，纤维素接枝聚戊内酯的研究则未见报道。本文以CO2/DBU/DMSO活化体系活化纤维素，以σ -戊内酯为原料，制备了一系列不同取代度及接枝量的纤维素接枝聚戊内酯共聚合物，并对其结构及材料热性能进行了表征。

1 实验

1.1 材料

微晶纤维素（粒径：50 μm, DP＝220），棉浆纤维素（DP＝700），50℃真空干燥12 h，三乙基胺（TEA,Aladdin, 99%），四甲基胍（TMG, Aladdin, 99%），1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯（TBD, Aladdin, 99%），1,8-二氮二环十一碳-7-烯（DBU，Aladdin, 99%），KOH干燥除水，σ -戊内酯（Aladdin, 98%），二甲基亚砜（无水级），阿拉丁化学试剂有限公司；CO2气体（＞99.99%），贵阳申建气体公司；甲醇（分析纯），天津市大茂化学试剂厂；二氯甲烷（CH2Cl2，分析纯），北京化工厂。

1.2 仪器与设备

核磁共振仪（Bruker AV 500 MHz）；TGA（法国SETARAM公，setsys 16/18，Ar氛围，测试温度：室温～800℃）；DSC差示扫描量热仪（204 HP -高压低温分析仪：N2氛围，温度范围：－100～150℃）傅里叶红外变换光谱仪（FT-IR）（德国Bruker公司VERTEX 70，KBr压片）；XRD（Xʼ pert Pro Super衍射仪，PANAnalytical，测试范围：2θ＝5°～90°）。

1.3 实验方法

将DMSO 10 g、DBU 1.9 g、微晶纤维素0.67 g加入高压反应釜，盖上反应釜，充入0.4 MPa CO220 min，然后在50℃、0.2 MPa CO2溶解3 h，获得纤维素溶液。称取5 g上述纤维素溶液加入50 mL的两口瓶中，滴加一定量的σ -戊内酯，在一定温度下，反应一定的时间后，用50 mL无水甲醇、CH2Cl2各洗涤3次，真空干燥再生样品24 h。反应过程如图1所示。

图1 纤维素接枝聚σ -戊内酯的合成过程

2 结果与讨论

2.1 反应条件对纤维素接枝聚σ -戊内酯接枝效率的影响

表1 不同条件对纤维素取代度的影响

首先研究了有机碱对纤维素接枝取代度的影响（如表1，run 1、2、3、4），研究结果表明，有机碱的碱性对纤维素的溶解活化及后续纤维素引发的链开环聚合具有一定的关联性。TEA由于碱性较弱，在活化过程中无法得到澄清透明的纤维素溶液，而当使用TMG为有机碱构建纤维素溶解体系时，虽然纤维素能很好的溶解获得透明的溶液，但是在相同的反应条件下获得的产物在DMSO中具有较低的溶解度，说明只获得了低取代产物。而当以DBU和TBD为有机碱构建纤维素溶解活化体系时，纤维素能很好的溶解澄清透明的纤维素溶液，后续衍生化产物在DMSO中具有很好的溶解度。通过核磁（1H-NMR）确定纤维素接枝聚σ -戊内酯的取代度及接枝量，其取代度及接枝质量份数分别达到了2.41、67.07% （如表1，run1）、2.46和62.42%（如表1，run3）。随后探索了不同摩尔配比（如表1，run1、5、6）考察σ -戊内酯的用量对反应的影响。σ -戊内酯与纤维素AGU单元比例比较低时，制备的纤维素接枝聚σ -戊内酯衍生物溶解性比较差，这是因为σ -戊内酯比例低，从而导致纤维素的取代度较低。当摩尔比提高到15时衍生物溶解性增强，取代度达到1.37。因此提高σ -戊内酯的用量可以提高纤维素的取代度。研究发现链开环反应的温度对接枝效率具有较大的影响（如表1，run 6、7、9）。研究结果显示，80℃时纤维素取代度为2.84，当升高到100℃是取代度降低（DS＝0.98），温度升高到120℃时纤维素取代度又显著增大（DS＝1.57）。研究结果说明升高温度可能使纤维素部分降解或者破坏反应中间体，使取代度降低；同时升高温度有利于亲核取代反应的进行。反应9、10取代度的变化说明低温80℃下可通过调节σ -戊内酯与纤维素AGU单元的比例，提高纤维素的取代度。对比发现，该反应在设定温度下最适反应温度为80℃。

2.2 纤维素接枝聚σ -戊内酯核磁分析

为了验证产物结构，对其进行核磁表征，1H-NMR谱图5.36 ppm、4.64 ppm、4.35 ppm、3.08 ppm分别为纤维素AGU单元3、6、1、4号位的氢，如图2所示。4.00 ppm为σ -戊内酯单元上10号位的氢，2.31 ppm为σ -戊内酯单元上与C=O相连的CH2的氢，1.56 ppm、1.42 ppm、1.23 ppm为聚σ -戊内酯末端单体的氢。根据个峰峰面积计算纤维素接枝聚σ -戊内酯取代度。13C-NMR谱图中171.11 ppm为纤维素接枝戊内酯上的羰基碳，如图3所示。103.14 ppm、80.72 ppm分别为纤维素上C1和C4，75.22 ppm是纤维素的C5，而73.35 ppm有一个不明显的重合峰则为纤维素C2和C3。63.78 ppm处则为纤维素上C6取代和重复单元中酯基中的碳和60.72 ppm处为C6未取代碳的化学位移和σ -戊内酯端基上酯基的峰[17]33.41 ppm、32.18 ppm分别为σ -戊内酯上重复单元和端基中酯基上的碳。27.97 ppm、21.47 ppm则为σ -戊内酯单元中碳链上的碳。1H-NMR和13C-NMR表明纤维素接枝聚σ -戊内酯结构正确[18]。

图2 纤维素接枝聚σ -戊内酯1H-NMR（110℃, 24 h, DS＝1.37）

纤维素衍生物各参数的计算：

DP为σ -戊内酯单元聚合度，MS为纤维素衍生物中σ -戊内酯单元和AGU单元摩尔比，DS为AGU单元取代度，WPCL为侧链聚σ -戊内酯的质量分数，162为AGU单元分子量，100为σ -戊内酯单元分子量。

图3 纤维素接枝聚σ -戊内酯13C-NMR（110℃，24 h，DS＝1.37）

2.3 维素接枝聚σ -戊内酯的红外及GPC分析

图4 为纤维素（A）和纤维素接枝聚σ -戊内酯（B，DS＝1.27）、棉浆纤维素接枝聚σ -戊内酯（C）傅里叶红外光谱图，图 B出现 1733 cm-1和 1165 cm-1两个新峰。其中 1165 cm-1处为 C-O的伸缩振动，1733 cm-1处为C=O 的伸缩振动，3446 cm-1处为未反应的纤维素上的羟基峰和聚σ -戊内酯端基峰。图中2951 cm-1峰面积明显增大，为纤维素上饱和C-H的峰和σ -戊内酯结构单元上饱和C-H伸缩振动峰。红外谱图结果进一步确定了聚σ -戊内酯成功接枝到纤维素主链上。虽然以棉浆纤维素制备的纤维素接枝聚σ -戊内酯产物在DMSO及CHCl3中具有较低的溶解度，但是红外结果显示聚σ -戊内酯同样成功的接枝到了纤维素主链上，可能是因为接枝效率较低影响了其在传统有机溶剂中的溶解度。图5显示，随着接枝的聚σ -戊内酯量的增加，归属于聚σ -戊内酯的1165 cm-1处为C-O的伸缩振动，1733 cm-1处为C=O 的伸缩振动显著增强，这和核磁结果一致。同样，以不同有机碱制备的纤维素接枝聚σ -戊内酯产物的红外谱图显示（如图6），TMG及TEA 体系，归属于聚σ -戊内酯的1165 cm-1处为C-O的伸缩振动，1733 cm-1处为C=O的伸缩振动较弱，而DBU与TBD体系，归属于聚σ -戊内酯的1165 cm-1处为C-O的伸缩振动，1733 cm-1处为C=O 的伸缩振动较强，说明在TMG及TEA 体系接枝效率较低，而DBU与TBD体系接枝效率较好，这和核磁表征结果一致。

图4 纤维素及纤维素接枝聚σ -戊内酯红外图

图5 纤维素及纤维素接枝聚σ -戊内酯红外图

图6 纤维素接枝聚σ -戊内酯红外图

图7 纤维素接枝σ -戊内酯GPC分析（DS＝1.37）

前期研究表明，当以离子液体为溶剂溶解纤维素制备类似纤维素衍生物时，需要额外添加催化剂如辛酸亚锡等作为开环聚合时纤维素上羟基的引发剂，而且接枝效率对催化剂和溶剂比较敏感，例如Mayumi et al[19]and Dong et al[20]以辛酸亚锡为催化剂、LiCl/DMSO和[Amim]Cl为溶剂合成纤维素接枝聚乳酸，接枝效率低是产物溶解性差而DMAP取代辛酸亚锡为催化剂接枝效率明显提高。CO2/DBU/DMSO混合溶解体系则可在无外加催化剂条件下合成纤维素衍生物，充分说明有机碱DBU既能参与纤维素的溶解活化，同时又能原位作为有机功能催化剂催化纤维素引发σ -戊内酯的链开环聚合反应。进一步GPC分析发现（如图7），纤维素接枝聚σ -戊内酯的数均分子量为7.83×104，分子量分布宽度为1.51，说明纤维素在反应过程中具有很好的化学温度性。

2.4 纤维素接枝聚σ -戊内酯XRD分析

为了探索反应后纤维素结晶性能的变化，分别对纤维素和纤维素衍生物的晶体结构进行了XRD分析（如图8所示），结果表明取代后的纤维素由纤维素Ⅰ型向纤维素Ⅱ型转变。原料在 14.9o、22.5o和 34.5o有三个衍射峰，属于纤维素Ⅰ型结构。而衍生物则在18.1o有一个小峰，20.5o左右有个大的宽峰，可见纤维素衍生物的结构正在由纤维素Ⅰ型向无定形的纤维素Ⅱ型转变。但是纤维素接枝聚σ -戊内酯仍然产生了部分结晶可能是σ -戊内酯开环后形成的端羟基与纤维素形成新的结晶或氢键。

图8 纤维素和纤维素接枝聚σ -戊内酯XRD分析A. 微晶纤维素，B. 110℃，24 h，DS＝1.37

2.5 纤维素接枝聚σ -戊内酯TGA和DSC分析

图9 纤维素接枝聚σ -戊内酯TGA和DSC图

通过TGA和DSC对纤维素接枝聚σ -戊内酯的热行为进行表征（如图9所示），纤维素衍生物的起始分解温度和5%失重温度都比原料微晶纤维素低。微晶纤维素热分解温度为310℃（5%失重），当纤维素取代度为1.37时热分解温度则降为260℃，取代度为1.57分解温度为238℃。可见，纤维素接枝聚σ -戊内酯热稳定性降低。取代度从1.37升高到1.57，聚戊内酯单元破坏了纤维素自身的晶体结构和氢键，虽然聚戊内酯单元可能与纤维素之间形成新的氢键和结晶但总体热稳定性降低。微晶纤维素在350℃失重趋于平缓而纤维素接枝聚σ -戊内酯在350℃以上则有二次降解趋势，一次降解归因于接枝的聚σ -戊内酯侧链发生降解，二次降解则归因于纤维素分子链自身降解[21]。纤维素接枝小分子或侧链破坏了纤维素本身的结构，纤维素从非晶区开始裂解，而纤维素衍生物由于晶区被破坏，导致纤维素衍生物在相对较低的温度下分解，高取代度纤维素衍生物对纤维素结构破坏的更加彻底，这在XRD图中得到证实。

玻璃化转变温度与高分子材料的使用密切相关。据文献报道纤维素并没有明显的玻璃化转变，而图中纤维素接枝聚σ -戊内酯取代度为1.57时Tg为－43.2℃，当取代度为1.37时Tg为－38.8℃。这是因为玻璃化转变仅仅发生在非晶区，纤维素上羟基被取代后，聚σ -戊内酯长链时纤维素分子链更加舒展，氢键和晶区的减少使纤维素分子链柔顺性升高，链段更易运动。

3 结论

本文以纤维素在有机碱/DMSO/CO2新型纤维素溶解体系为研究平台，以微晶纤维素为原料合成可纤维素接枝聚σ -戊内酯衍生物，研究了不同有机碱结构、σ -戊内酯与AGU单元比例、反应时间和温度对取代度的影响，同时通过核磁、红外、XRD、TGA和DSC等分析表征手段对材料结构与性能进行了研究。研究结果表明，有机碱碱性强弱对纤维素的溶解活化及后续接枝效率具有较大的影响，超强有机碱才能溶解活化纤维素并催化纤维素引发σ -戊内酯的链开环聚合，DBU与TBD具有比TMG和TEA更好的效果。提高σ -戊内酯与AGU单元摩尔比和延长反应时间可提高纤维素衍生物取代度，但反应温度达到100℃时，纤维素衍生物取代度明显降低，80℃取代度最大为2.84。纤维素接枝戊内酯在破坏纤维素自身结晶的同时会形成新的结晶，其结构从纤维素I型向无定形的纤维素II型转变。随着接枝量的增加，纤维素接枝聚σ -戊内酯衍生物的热稳定性随之降低。纤维素接枝聚σ -戊内酯衍生物的Tg在－40℃左右。GPC谱图显示接枝聚合物数均分子量为7.83×104，分子量分布宽度为1.51，纤维素及纤维素接枝聚σ -戊内酯衍生物具有很好的化学稳定性。

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