木质纤维素纳米纤丝的制备与表征1

顾俐慧， 金永灿*

（南京林业大学，江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室，江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心，江苏 南京 210037）

我国是一个人口大国，大量生产粮食的同时也出现了较为严重的秸秆焚烧问题，为解决人类资源、环境和社会发展之间的关系问题，高效合理地利用这一宝贵的资源，农作物秸秆资源化利用受到极大关注。麦草是一种较为常见的农作物秸秆，含有大量纤维素，纤维素是自然界中储量丰富且可生物降解的天然高分子。近年来，随着纳米技术的不断发展，纳米纤维素由于其高强度、高比表面积、高结晶度、可生物降解等特性，成为纤维素科学研究领域的热点[1-3]。

制备纳米纤维素的方法主要有机械法[4-7]、酸水解法[8]和生物法[9]，其中较为常用的是机械法和酸水解。酸水解法存在消耗大量酸、得率低、对设备腐蚀严重等问题。而机械法不存在上述问题，但是能耗较大，因此样品在机械处理前先进行预处理。预处理主要是通过化学法脱除木质纤维原料中的木质素和半纤维素。木质纤维素通过机械法制得的纳米纤丝称为木质纤维素纳米纤丝（lignocellulose nanofibril, LCNF），与纤维素纳米纤丝（cellulose nanofibril, CNF）制备方法相比，此方法具有得率高、对环境污染小、生产成本低等特点[10]。Ferrer等[6]提出木质纤维素经机械处理可得到LCNF，与CNF相比，LCNF的比表面积更高，疏水性较强。Rojo等[11]研究了木质素对LCNF形态的影响，发现木质素含量高的LCNF直径较小，作者认为由于纤维素自由基活性很大，容易进行重组反应，使纤维分丝帚化不易进行，而木质素的存在抑制了纤维素自由基的形成，阻碍了纤维素自由基重组反应，促进纤维分丝帚化，生成更细的纳米纤丝。Bian等[12]用对甲苯磺酸处理木材原料，脱除部分木质素后，用机械法处理残渣制备了20～70 nm宽的长纤维状纳米纤丝。研究表明，残余木质素抑制了木质纤维原料在机械处理过程中的分丝帚化，这与 Rojo等[11]研究结论相反，可能是因为木质素在酸水解过程中发生一定程度的缩合，影响木质纤维素纳纤化程度[11]。

为探究残余木质素对纳米纤丝形态、亲疏水性等影响，本文以麦草为原料，通过碱预处理与超微粒研磨法相结合制备出LCNF，并对LCNF的纤维形态、亲疏水性、稳定性及结晶性能进行分析表征。

1 实验

1.1 原料

麦草（Triticum aestiuium）取自江苏盐城，风干后手工分出茎秆，收集于密封塑料袋中备用，实验用氢氧化钠、浓硫酸、醋酸等试剂均为分析纯，购自南京化学试剂厂。

1.2 木质纤维素碱预处理

碱预处理在自制回转式电热油浴锅中进行，以原料绝干质量为基准的NaOH（以NaOH计）质量分数分别为4%、8%、16%，在80℃下回转30 min后，以2℃/min的速率升温至150℃时停止加热，取出样品。收集预处理物料并用热水充分洗净除去残余化学药品和降解产物，洗净后转移至密封袋中，在4℃下保存备用。

1.3 机械法制备木质纤维素纳米纤丝

超微粒研磨法：预处理的浆料经盘磨机（KRK，盘磨直径300 mm，转速3 000 r/min，吉林造纸机械厂）疏解成浆。取一定量上述浆料，将其配制成浓度为1 wt%的混合悬浮液，取约1 L的混合悬浮液倒入超微粒研磨机（Super Mass Colloider, MKCA6-2, Masuko Sangyo Co., LTD, 日本），分别进行2次和6次研磨处理。调节研磨机转速为1 500 r/min，磨盘与磨盘间间距调为－150 μm，收集最终所得样品。将研磨液稀释后进行超声波破碎处理（Sonics VCX800, 美国）24 min，处理功率为800 W。

1.4 分析方法

化学成分分析：预处理浆料的木质素和碳水化合物含量参照NREL提供的方法分析[13-14]。采用TAPPI标准测试方法（TAPPI Standard Test Method T203 om-99）测定α-纤维素含量。

电镜测试及图像分析：扫描电镜（Scanning Electron Microscopy, SEM, JSM-7600F, 日本）用于表征麦草原料预处理前后的微观形态。麦草茎秆及预处理浆料用植物碎解机（FZ102, 天津泰斯特）粉碎处理，收集通过20目（孔径0.85 mm）筛的草粉。由于样品不导电，观察前需对样品进行120 s左右的喷金处理。在进行透射电镜（Transmission Electron Microscopy, TEM, JEM-1400, 日本）测试时，将浓度为0.02%（wt）的纳米纤丝分散液滴到铜网上，干燥后测试。利用中国复旦大学发明的图像处理软件Nano Measure处理透射电镜图，计算纳米纤丝的直径分布，每个样品选取100根纤维进行测量[15]。

X-射线衍射（XRD）结晶结构分析：X-射线衍射仪（X-ray diffraction, XRD, Ultrax 18HF, Rigaku, 日本）用于分析纳米纤丝的结晶性能。测试电压40 KV，电流300 mA，扫描范围2θ＝10～35°，扫描速度5°/min，结晶度的计算参照Segal法[16]。

接触角测试：将质量分数0.2%（wt）的纳米纤丝分散液滴到塑料培养皿中，室温下干燥一周直至形成薄膜。利用光学接触角仪（Contact angle, T200-Auto 3 Plus, 德国）分析木质纤维素纳米纤丝薄膜对水的亲疏水性，注射液体体积为4 μL，每个样品测2～3个区域，结果取平均值。

Zeta电位测定：Zeta电位仪（Zeta potential analyzer, NanoPlus-2, 美国）用来表征纳米纤丝分散液的稳定性，取质量分数为0.02%（wt）的分散液，每个样品测4～5次取平均值。

2 结果与讨论

2.1 麦草预处理浆料的化学成分及形态

预处理前后麦草主要化学成分见表 1。碱预处理时，升温至 150℃就停止反应，因此木质素脱除率不高。增加用碱量，原料中木质素、灰分等逐渐被脱除，木质素含量从23.3%减少到8.1%，α-纤维素含量从53.2%增加至80.3%，灰分含量从6.8%降到1.4%。图1为麦草经碱预处理前后纤维形态的SEM图，图1a为麦草表面，低倍放大条件下观察到一些裂缝，且表面有一些小碎片，这是因为原料在碎解过程中受到机械损伤。如图1b～1d所示，碱处理的浆料经碎解后，出现了宽度约为5～50 μm的纤维束，这是因为木质素作为纤维之间的填充剂，在预处理过程中被部分脱除，使纤维在碎解过程中更容易形成微纤丝[17-18]。

表1 预处理前后麦草茎秆的主要化学成分

图1 麦草经碱处理前后的SEM图

2.2 LCNF 纤维形态分析

图2 和图3为超微粒研磨处理后纤维的透射电镜图和根据电镜图计算的纤维直径分布图。从TEM图上可以看出，经过2次和6次超微粒研磨处理的纤丝直径均在纳米尺度，但长度较长，表明微纤丝经机械研磨，剥离出纳米纤丝[19]。从直径分布图上看出，不同预处理程度的麦草浆研磨分别2次和6次所得的纳米纤丝直径均在5～40 nm左右，木质素含量不同的纳米纤丝的直径分布有明显区别。4% NaOH处理的麦草浆所得LCNF的直径分布范围最广，最大直径和平均直径（表2）都比另外两种LCNF大，表明浆料中的残余木质素会阻碍纳米纤丝的分离，这与Nair和Yan[20]的研究结果相同。在植物细胞壁中木质素作为填充物质分布在纤维素微纤丝之间，与纤维素有较强的联接键，因此，木质素含量高的样品在机械处理过程中不容易分丝帚化，形成的纳米纤丝的直径较大，而且粗细不均匀。16% NaOH处理的麦草浆制得的LCNF，直径大约75%分布在10～15 nm。从图3和表2可见，4%NaOH处理的麦草浆所得LCNF的直径随研磨次数增加而减小，平均直径从24.5减少到18.6 nm，另两种麦草浆研磨不同次数所得LCNF的直径分布都无太大差别。这是由于4%NaOH处理的麦草浆中含有18.9%的木质素，2次研磨并不能彻底破坏木质素与纤维素之间的作用力，从而增加研磨次数，可以促进分丝帚化，形成更细的纳米纤丝。而8%和16% NaOH处理的麦草浆的木质素含量分别为12.1和8.1%，其制得的LCNF在机械处理过程中增加研磨次数，直径分布没有太大变化。上述现象表明使用超微粒研磨处理麦草浆制备纳米纤丝的最佳研磨次数是2次，磨石间隙为－150 μm。

图3 超微粒研磨法制得纳米纤丝的直径分布图

2.3 LCNF 稳定性、亲疏水性和结晶度分析

由表2可知，LCNF的Zeta电位值均为负值，是因为纤维素表面的羟基带有负电荷。Zeta电位的绝对值越大，体系中静电排斥力越大，体系越稳定，一般Zeta电位绝对值在35 mV以上体系较稳定[21]。LCNF的Zeta电位绝对值都小于35 mV，说明机械法制得的LCNF稳定性较差。图4为经机械法处理所得的纳米纤丝分散液静置一周后的状态图，从图中可看出，不同处理程度的LCNF稳定性都较差，其中，4% NaOH处理的麦草浆经过2次和6次研磨的纳米纤丝絮聚最严重，Zeta电位的绝对值最低（如表2所示），8%和16% NaOH处理的麦草浆制得的纳米纤丝稳定性相差不大。由于浆料中残余木质素阻碍纤维的分丝帚化，所得纳米纤丝的尺度大小不均一，因此容易絮聚。

表2 超微粒研磨法制得纳米纤丝的基本性能

图4 静置一周的不同处理程度的LCNF分散液，溶液浓度0.02%（wt）

将LCNF制成薄膜，通过测量薄膜对水的接触角以表征其亲疏水性能，结果如表2所示。木质素含量为23.3%的LCNF（研磨2次）的接触角最高（94.3°），表明木质素含量高的LCNF有较强的疏水性。随着木质素含量的降低，接触角也不断减小，这主要是由于木质素具有较多C-C、C-H键以及较低的O/C比，LCNF中的残余木质素降低了纳米纤丝的表面能，增加了LCNF的疏水性[12,22]。木质素含量较低（8.1%）的LCNF（研磨2次）的接触角为58.6°，与CNF相比，具有较强疏水性。木质素含量高的样品研磨2次与6次的LCNF接触角相差较大，但随木质素含量降低，不同研磨次数的LCNF接触角差值逐渐缩小，可能是因为木质素含量高的样品在机械研磨过程中不容易分丝帚化，所得纤丝粗细不均匀，LCNF膜表面粗糙度较大，所以其接触角值会相对偏高。而木质素含量低的样品研磨不同次数的纤丝尺寸分布较为均匀，所以接触角差别小。

机械法制备的LCNF保留了纤维素I型晶体结构（见图5），从图中观察到LCNF在15.8°和22.0°附近均出现明显的衍射峰，分别代表纤维素I型101和002晶面的特征峰[23]，说明纤维素晶型在机械研磨过程中未受破坏。由表2可知，随着木质素的脱除，纤维素的无定型区含量降低，LCNF的结晶度逐渐提升。同种预处理浆料研磨不同次数所得LCNF的结晶度基本保持一致，表明机械法研磨只破坏纤维无定型区。

图5 LCNF的XRD图

3 总结

本文以麦草为原料，采用预处理与超微粒研磨相结合的方法制备木质纤维素纳米纤丝（LCNF），采用透射电镜（TEM）、X-射线衍射（XRD）、接触角仪、Zeta电位仪对其进行表征。木质纤维原料在转速为1 500 r/min，磨盘间距为－150 μm的条件下，研磨2次可得到直径为5～40 nm的LCNF。纤维直径分布和Zeta电位分析表明木质纤维原料中的残余木质素阻碍纳米纤丝的形成，木质素含量高的样品在机械处理过程中不容易分丝帚化，形成的纳米纤丝的直径较大，而且粗细不均匀，增加研磨次数，可以促进纳米纤丝的分离。木质素含量低的样品研磨2次就可以得到宽度为5～20 nm的纳米纤丝。XRD分析表明机械法处理只破坏无定型区，纤维素仍保留I型晶体结构。接触角分析结果显示，木质素含量高的LCNF的接触角高达94.3°，相比于CNF，具有较强疏水性能。

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