由茶梗改性制备磁性纤维素材料及其对废水中Cu(Ⅱ)的吸附性能

许丽梅， 陈泳诗， 林婷婷， 翁丽钦， 庄峙厦

（厦门华厦学院 检验科学与技术系，福建 厦门 361024）

随着世界人口和工业化程度迅速增加，恶性水污染事件频频发生。重金属离子因其具有高富集作用、很强的毒性、持续性和不可生物降解性，严重威胁人类和动物的健康，废水中重金属的污染已成为全世界的重大环境问题。

常见重金属离子去除方法有经典的化学沉淀法、离子交换法、电解法和吸附法等[1-2]，其中，吸附法因操作简单、成本低、不产生二次污染、材料容易再生等优点得到更多的关注[3]。磁性 Fe3O4纳米吸附材料作为一种新兴的吸附材料，通过外磁场作用可以轻易地与水体分离和重复利用，被越来越多地用于水体中重金属和有机污染物的吸附处理[4-6]。但因磁性Fe3O4纳米粒子易被氧化、易被腐蚀和易团聚等缺点，降低了其反应活性，限制了其应用。通过高分子聚合物与磁性Fe3O4纳米粒子复合，在表面引入相应官能基团进行改性，可以有效改善上述缺点，增强其对重金属的吸附选择性[7-8]。与磁性Fe3O4纳米粒子复合的高分子分为天然高分子和合成高分子两种。而天然高分子材料因其价廉易得、生物可降解性、环境协调性等优点更受广大科研人员的欢迎。天然纤维素便是其中一种，树叶[9]、坚果壳[10]、稻谷[11]、玉米棒[12]等多种天然纤维素材料都曾应用于水中重金属的去除。

铁观音是我国名茶，产于福建省泉州市安溪县，是乌龙茶中的极品，历来为饮茶人士所喜爱。铁观音茶主要由采摘的初成熟新梢茶叶炒制而成，从成品茶上拣下的叶梗却常常因其质地过于坚韧或影响茶叶品相而被丢弃，造成浪费。根据茶梗富含纤维素特点，本文以茶梗为原料，自制改性纤维素为结构骨架，包裹磁性 Fe3O4纳米颗粒，制备既有磁功能又有纤维素性质的磁性纤维素复合吸附材料。利用红外光谱（FT-IR）、X-射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）和磁强计（VSM）等手段对复合材料进行表征，并用于吸附溶液中的铜离子，考察各吸附条件对吸附效果的影响，同时对吸附动力学进行了探讨。

1 实验

1.1 原料和试剂

茶梗（铁观音），源于安溪茶农；六水合氯化铁、四水氯化亚铁、硫酸铜、无水乙醇N,Nʼ-亚甲基丙烯酰胺、硝酸铈铵，丙烯酰胺等，均为分析纯（上海国药集团化学试剂有限公司）；实验用水均为新制超纯水（Millipore）配置。

1.2 主要仪器设备

BL-18X型真空冷冻干燥箱（西安比朗生物科技有限公司），Lakeshore 7400振动样品磁强计（北京东方晨景科技有限公司），Avatar 380傅里叶变换红外光谱仪（苏州奥科计量仪器有限公司），HITACHI S-4800扫描电子显微镜（日本日立），JEM-2100 透射电子显微镜（JEOL），X'Pert PRO X-射线衍射仪（荷兰PANalytical公司），AA-6300原子吸收分光光度仪（日本岛津）。

1.3 改性茶梗复合磁性纤维素微粒（T-MCMs）制备

1.3.1 茶梗改性

茶梗改性：将茶梗用去离子水洗涤去除泥土和杂质，100℃烘干，粉粹后过筛，得到不同细度的茶梗粉。柠檬酸10 g 溶于50 mL水中，加100目的茶梗粉10 g，混匀，此时，茶梗粉末颗粒被柠檬酸所覆盖。然后110℃反应4 h，产物悬浮在去离子水中30 min，过滤后清洗多次，直到未反应的柠檬酸全部洗去，70℃真空干燥，备用。

1.3.2 磁性Fe3O4纳米颗粒合成

用共沉淀法制备 Fe3O4纳米颗粒，具体方法如下：按照 Fe3+与 Fe2+摩尔比为 1∶1的量分别称取FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O，加水溶解，用6 mol/L的氨水调节溶液pH＝10，之后在N2保护下加热到80℃，1 000 r/min搅拌3 h，反应完成后，溶液静止至磁场附近进行磁分离，待溶液完全澄清，去除上层清液，加水清洗3次，所得固体分散于250 mL 容量瓶中定容，并超声30 min，得到纳米Fe3O4磁流体，或真空冷冻干燥，待测。

1.3.3 复合磁性纤维素微粒（T-MCMs）制备

1）称取0.1 g丙烯酰胺于烧杯中，加水溶解，再加入一定量的N,Nʼ-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌，混合均匀，制得单体与交联剂的混合液。

2）称取1.0 g改性茶梗，加100 mL超纯水，于50℃恒温水浴中搅拌，糊化30 min，冷却后加入NaOH/尿素＝1∶1.3（质量比），冰浴条件下继续搅拌分散3 h，超声30 min。再加入0.08 g硝酸铈铵作为引发剂[13-14]，1 000 r/min搅拌15 min后加入25 mL上述“1.3.2”制得的Fe3O4纳米磁流体，继续搅拌10 min后超声分散30 min。水浴升温至75℃，缓慢滴加（1）制得的单体与交联剂的混合液，继续反应3 h得到茶梗改性复合磁性纤维素微球（T-MCMs）。利用磁分离技术，将成品用超纯水洗至中性，再用无水乙醇洗3遍，60℃真空干燥。

1.4 铜离子的吸附实验

室温下，称取0.1 g T-MCMs吸附材料，加入到20 mL含有一定初始浓度的铜离子溶液中，调节溶液pH值并振荡，定时取出，利用外磁场进行磁分离，用原子分光光度仪测定溶液中吸附前后铜离子的浓度，直至吸附平衡，实验平行三次取平均值。实验探讨溶液初始浓度、吸附时间和反应溶液初始pH值等因素对吸附性能的影响。同时，由于实际溶液中会存在其他离子，故实验模拟了水中常见离子共存的溶液环境考察材料的吸附效果。吸附量（q）用下列式（1）计算。

其中，q为复合磁性纤维素微球对铜离子的吸附量（mg/g），C0和Ce分别为模拟废水中铜离子的初始浓度与平衡浓度（mg/L），V为溶液体积（L），M为加入新制吸附材料质量（g）。

2 结果与讨论

2.1 T-MCMs 吸附材料结构表征

2.1.1 红外光谱分析

图1 Fe3O4纳米粒子（a）、T-MCMs吸附材料（b）、 改性茶梗制备纤维素（c）的红外光谱图

图1 展示了Fe3O4纳米粒子（a）、T-MCMs吸附材料（b）、改性茶梗制备纤维素（c）的红外光谱图。对比图1（a）和（b）发现，原本（a）中533 cm-1处出现的Fe3O4的特征吸收峰[15]对应在（b）谱线中出现了526 cm-1、567 cm-1两处吸收峰，应该归属为Fe3O4的特征吸收峰，可能是因为在材料制备过程中纤维素分子表面负电荷与Fe3O4纳米粒子产生静电作用，且分子间氢键在合成条件下发生断裂，且试验合成的Fe3O4纳米粒子尺寸大小不均一，使得Fe3O4中的Fe-O振动吸收峰发生了分叉和偏移。图 1（b）和（c）谱线出峰位置基本一致，说明在由茶梗改性制备纤维素以及复合磁性微粒的过程中纤维素分子的各个主要特征官能团未遭到破坏，保留了纤维素分子原有的特征基团。纤维素分子链上各原子间的振动在对应位置产生相应吸收峰，如1029 cm-1、1154 cm-1对应C-O伸缩振动，1364 cm-1对应纤维素分子中-OH的面内弯曲振动，1421 cm-1对应C-O的变形振动，1593 cm-1和1661 cm-1应该是对应接枝的丙烯酰胺中N-H变形振动与C=O的伸缩振动，2913 cm-1对应-CH-的伸缩振动，而3332 cm-1归属为-OH缔合引起的振动。综上分析说明已成功由茶梗制得纤维素，磁性Fe3O4纳米粒子分散其中且没有对纤维素本身的特性产生影响。

2.2.2 粒子形貌分析

图2是Fe3O4纳米粒子透射电镜图、T-MCMs吸附材料的扫描电镜和透射电镜图。由图2可以看出，合成的吸附材料呈现出不规则的颗粒状，分散性较好，粒径尺寸分布在几十到一百纳米不等。

图2 Fe3O4纳米粒子TEM图（a）、T-MCMs吸附材料的SEM图（b）和TEM图（c）

2.2.3 X-射线衍射分析

图3为茶梗改性纤维素、Fe3O4纳米粒子、T-MCMs吸附材料及改性茶梗制备纤维素的XRD曲线。对比a和b曲线可以发现，在2θ＝30.1°、35.5°、43.2°、53.6°、57.2°以及62.8°附近都出现了Fe3O4晶体特征峰，分别对应(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面衍射峰，与 JCPDS file(PDF No.65-3107)一致。另外，由b和c曲线可以看出，两者在16.2和22.1附近都出现了纤维素特征衍射峰，可能是由于在茶梗制备纤维素并包裹 Fe3O4纳米粒子的过程中部分纤维素的晶型发生了转变，从而使得衍射峰的位置发生偏移。

图3 Fe3O4磁性粒子（a）、T-MCMs吸附材料（b）、 改性茶梗制备纤维素（c）的XRD谱图

图4 Fe3O4纳米粒子和T-MCMs微粒的磁滞曲线

2.2.4 磁性分析

作为磁性纳米材料的基本特性之一，测定了室温下Fe3O4纳米磁性粒子和T-MCMs吸附材料在±10 000 Oe范围内的磁滞曲线。如图4所示，Fe3O4纳米磁性粒子的饱和磁化强度为87.1 emu/g，T-MCMs吸附材料的饱和磁化强度为31.1 emu/g，两磁滞曲线均无剩磁和矫顽力，表现出了与大块磁铁不同的超顺磁性。由于茶梗改性制备的纤维素包裹于外层，减弱了磁性粒子之间的相互作用，故而降低了复合纳米颗粒的饱和磁化强度。小图为磁铁吸引T-MCMs磁性材料，在“2.3”试验完成后吸附材料能在10 s内快速地向常规磁铁方向排列，表现出十分灵敏的磁响应，也进一步说明吸附材料的磁性没有发生变化，在外加磁场作用下，可以通过磁性分离加以回收和重复利用。

2.3 T-MCMs吸附材料对Cu2+的吸附

为了探索T-MCMs复合材料的吸附效果，实验考察了Cu2+初始浓度、pH值、吸附时间以及常见粒子对吸附效果的影响。

2.3.1 溶液初始浓度对吸附效果的影响

如图5所示，考察Cu2+浓度范围从10～120 mg/L。随着金属铜离子的初始浓度逐渐增大，吸附量也逐渐升高，平衡吸附量从26.2 mg/g增大到68.8 mg/g。因为当铜离子的初始浓度很低时吸附剂还没达到饱和吸附，所以其吸附量低，但当初始浓度达到一定值时，T-MCMs微粒表面的吸附空位几乎被占满了，所以吸附行为趋于平稳，增长缓慢，当达到吸附饱和时吸附量不再增加。

图5 溶液初始浓度对Cu2+吸附效果的影响

图6 不同pH值对Cu2+吸附效果的影响

2.3.2 溶液pH值对吸附效果的影响

溶液初始pH值会影响吸附剂表面的电荷分布和重金属离子的质子化程度及其他理化状态，因此实验考察了当溶液初始 pH值在1.0～6.0范围内T-MCMs吸附材料对Cu2+吸附效果。由图6可知，当pH低于3.0时T-MCMs吸附铜离子的量很少，但随着pH值的逐渐增大，吸附量也不断增大，至pH＝5.0时吸附量达到最大（70.1 mg/g），而后开始有所下降。这可能是由于T-MCMs对铜离子除了物理吸附，其纤维素结构中的-OH 和功能化的-NH2也与铜(Ⅱ)形成了螯合物。在低pH值时，-NH2易与溶液中游离的质子氢结合带正电，从而与铜离子产生相互排斥，吸附量不高；当pH值增大，氢离子浓度降低，-NH2重新游离出来，更多的活性基团参与铜离子的螯合作用，同时，与Cu2+的竞争吸附及静电斥力也相应减弱，从而提高了吸附量。当pH高于6.0时，铜离子更多地以氢氧化物形式存在，导致了吸附量下降。

2.3.3 吸附时间对吸附效果的影响

为了能够对T-MCMs材料吸附重金属离子的吸附动力学进行研究，实验也对吸附时间进行了探讨。选择室温条件，溶液pH为5.0，铜离子初始浓度为80 mg/L，吸附时间范围为1～15 h。定时取样用原子吸收光谱法进行测试，并计算铜离子的吸附量，结果如图7所示。从图7可以看出，在4 h时已完成饱和吸附量的90%以上，而后随着时间的推移，吸附速率降低，吸附变缓，在15 h时基本达到吸附饱和。主要原因可能是在刚开始吸附时，T-MCMs材料表面富含-OH和-NH2等活性基团，同时具备大的比表面积和空隙结构，提供了大量的活性吸附点，极易进行快速吸附，而随着吸附点被占据，吸附也逐渐变得困难，吸附速率下降，直到吸附饱和。

图7 吸附时间对吸附效果的影响

图8 水溶液中常见共存离子对吸附效果的影响

2.3.4 常见离子的共存对吸附效果的影响

在实际溶液中常存在其他离子，故实验也探讨了室温条件下，水溶液pH值为5.0时，在常见离子（含Na+、K+、Ca2+、Cl-和NO3-）共存环境下T-MCMs对Cu2+的吸附效果，结果如图8所示。从图8中可以看出，实验选择的三种不同浓度常见干扰离子的存在对T-MCMs吸附效果几乎没有影响。

2.4 吸附动力学研究

吸附动力学主要是研究吸附过程中吸附时间和吸附量关系的理论，吸附动力学参数也是评价吸附效率的重要指标之一。将“2.3.3”所得实验数据分别用准一级、准二级动力学方程和颗粒内扩散方程进行拟合[16]，研究 T-MCMs对铜离子的吸附动力学。

式中：qe、qt分别表示平衡时和t时刻溶液中T-MCMs对铜离子的吸附量（mg/g）；K1、K2和Kp分别表示准一级常数（min）/准二级动力学吸附率常数（g/(mg ⋅min) ）和颗粒内扩散速率常数（mg/ (g·min0.5)）。以“2.3.3”的实验数据为依据，分别以lg(qe－qt)对t，以作图得到图9、图10和图11，根据直线斜率和截距大小可以计算出不同动力学相关系数和参数。表1汇集了线性相关系数、准一级速率常数、准二级速率常数、颗粒内扩散速率常数以及依据实验数据拟合的线性方程以及计算得出的平衡吸附值。从表 1中可以明显看出，准二级动力学方程相关系数R2为0.997，所得qe为69.3 mg/g，与实验测得的70.1 mg/g较为接近，准二级动力学方程能更好地描述T-MCMs吸附铜离子的动力学过程。准二级动力学方程认为吸附反应主要受化学键的影响，可以认定该吸附过程主要为化学吸附。对于 T-MCMs吸附材料吸附重金属离子的详细机理将会在今后研究中做进一步的探讨。

图9 T-MCMs对溶液中铜离子的 准一级吸附动力学曲线

图10 T-MCMs对溶液中铜离子的 准一级吸附动力学曲线

图11 颗粒内扩散模型吸附拟合曲线

表1 T-MCMs对溶液中铜离子吸附的准一级和准二级动力学参数

3 结论

1）采用化学沉淀法合成磁性Fe3O4纳米粒子，以改性的茶梗纤维素为载体对其进行包埋，并通过交联、接枝共聚等方法制备了一种新型吸附剂。通过FT-IR、XRD、SEM和VSM等手段对所制备的吸附材料进行表征，结果表明实验成功将Fe3O4包裹于茶梗制备的纤维素中。

2）铜离子的吸附实验表明，T-MCMs材料具有较强的吸附能力，稳定性高，可利用外磁场进行简单分离。室温条件下，溶液pH为5.0，铜离子初始浓度为80 mg/L，添加一定量T-MCMs并振动吸附4 h时可以完成饱和吸附90%以上。而且，常见离子不会对吸附效果产生影响。

3）分别利用准一级动力学、准二级动力学方程及颗粒内扩散模型对实验数据进行拟合，结果表明准二级动力学模型能更好地描述T-MCMs对铜离子的吸附行为。但实验使用的是模拟含重金属离子废水，在实际废水处理过程中会含有多种不同浓度的其他成分，如何优化制备条件，将其应用于含复杂离子成分的实际废水处理中将是今后研究的重要方向。

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