负载型Pd催化剂催化苯酚原位加氢反应研究

徐雷金，孔令鸟，赵瑞强

（浙江奇彩环境科技股份有限公司，浙江 绍兴 312000）

0 前言

环己酮是合成纤维尼龙6及尼龙66的重要原料[1]，环己烷催化氧化作为传统的环己酮合成路线，存在选择性低、能耗高等缺点和局限性。因此，苯酚催化加氢高选择性制备环己酮是一直备受关注的重要的化学反应。苯酚加氢制取环己酮的工艺有气相[2-5]加氢和液相加氢[6]两种方法。然而，氢气作为还原剂需要独立的制备、储存和运输装置。李小年[7]等提出一种新颖的液相原位加氢反应，将乙醇水相重整过程中产生的氢气原位用于有机物加氢反应。本研究中的苯酚原位加氢反应路径如下：

此反应由苯酚选择性加氢一步制得环己酮，相比传统的两步法更节能，也更节约成本。苯酚加氢所用的催化剂主要有 Pd[8]、Pt[9]、Rh[10]、Ni[11]等，其中负载型Pd催化剂在苯酚选择加氢合成环己酮反应中表现出了良好的活性和选择性。此外，载体主要影响催化剂金属粒子的分散度和稳定性。活性炭具有比表面积高、在强酸和强碱环境下化学惰性以及可以通过燃烧实现金属的回收等特点，因此常被用作为贵金属催化剂的载体。但活性炭载体的化学惰性通常不利于金属前驱体的吸附，而且在反应过程中活性炭载体的微孔结构不利于反应物与活性组分的接触，因为压力较低时传质受到限制[12]。纳米碳管的比表面积比活性炭小，但是具有中孔结构，可以避免或减少由于活性炭微孔结构引起的传质问题[13]。已有研究表明，在温和的反应条件下，Pt/CNTs催化剂比Pt/C催化剂具有更好的硝基苯加氢活性[14]。

本文主要研究了Pd/CNTs和Pd/C催化剂在苯酚液相原位加氢反应中的活性差异，结合催化剂表征等手段解释存在活性差异的原因。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

称取一定量的活性炭或纳米碳管，加入适量的水，搅拌形成浆液，一次性加入负载量3%的H2PdCl4溶液，继续搅拌1 h后加入10 wt%NaOH溶液调节pH值至8～9，搅拌过夜，过滤洗涤至中性，最后在383 K下干燥5 h。

1.2 催化剂评价

在反应器中加入0.5～1 g催化剂（Pd/C和Pd/CNTs催化剂在533 K下恒温还原2 h），甲醇与水摩尔比为 100∶0～1∶16，苯酚浓度 0.1～0.6 mol/L，反应温度为 433～513 K， 反应压力为 0.9～4.2 MPa，混合液体的空速为 3.87～4.8 h-1。 反应器出口的产物经气液分离后，气相产物由在线气相色谱仪（福立9790型）用TCD检测器分析，液相产物由Agilent-6890GC-5973MS型气相色谱-质谱联用仪进行分析。

1.3 催化剂表征

在He气氛下，采用CO的程序升温脱附（CO-TPD）技术对催化剂中金属分散度和粒度进行了测定。采用TEM表征催化剂的形貌。

2 实验结果与讨论

2.1 催化活性评价结果

在 493 K， 3.5 MPa， 液体空速为 3.87 h-1的反应条件下，考察了Pd/CNTs催化剂和Pd/C催化剂的苯酚液相原位加氢活性，其中Pd的负载量为3 wt%，催化剂还原温度为533 K，实验结果如图1所示。

图1 Pd/CNTs和Pd/C催化剂的苯酚液相原位加氢活性的比较

由图1可知，与Pd/C催化剂相比，Pd/CNTs催化剂具有更好的苯酚液相原位加氢活性，Pd/C催化剂的苯酚转化率仅为2.9%，而Pd/CNTs催化剂的苯酚转化率为60.1%，环己酮选择性由95.6%下降至81.6%。由于苯酚液相原位加氢反应是甲醇水相重整反应和苯酚加氢反应的耦合，为了说明Pd/CNTs催化剂和Pd/C催化剂的苯酚液相原位加氢活性差异的原因，我们对这两个催化剂的甲醇水相重整反应和苯酚加氢反应性能进行了比较，结果如图2和表1所示。从图2可以看出，在相同的反应条件下，Pd/C催化剂的氢气产率仅为 0.45 μmol/min，Pd/CNTs 催化剂的氢气产率为 20.7 μmol/min，究其原因可能是由于纳米碳管独特的孔道结构加速了反应物和气相产物的扩散速率，Kongkanand A.等也发现同样的规律[15]。从表1可以看出，Pd/CNTs和Pd/C催化剂的苯酚加氢性能也存在一定的差异，与Pd/C催化剂比较，Pd/CNTs催化剂具有更高的苯酚转化率和环己酮选择性，究其原因可能是由于纳米碳管外表面光滑，暴露在表面的活性位较多，有利于反应物的吸附从而提高苯酚的转化率，且纳米碳管具有中孔结构，有利于环己酮的脱附从而抑制环己酮深度加氢生成环己醇。而活性炭上有较多内腔孔道，不利于反应物的吸附和环己酮的脱附。结合以上分析可知，引起Pd/CNTs和Pd/C催化剂的苯酚液相原位加氢活性差异的主要原因是纳米碳管和活性炭的表面结构和孔道结构的不同，从而影响反应物/产物的扩散速率和吸脱附性能。

图2 Pd/CNTs和Pd/C催化剂的甲醇水相重整性能比较

表1 Pd/CNTs和Pd/C催化剂的苯酚加氢性能比较

2.2 催化剂表征

在甲醇水相重整制氢过程中，催化剂对中间态CO*的吸附强弱能够从一定程度上影响催化剂的制氢性能。图3为Pd/C和Pd/CNTs催化剂（533 K下经H2还原2 h）的 CO-TPD图谱，从图3中可以看出，两种催化剂的脱附曲线有明显的区别。Pd/C催化剂分别在670 K和882 K处出现了CO脱附峰，Pd/CNTs催化剂出现了三个CO脱附峰，分别在413 K，639 K和845 K。Pd/CNTs催化剂的CO脱附峰温度低于Pd/C催化剂，说明Pd/C催化剂对CO的吸附能力较强。按照甲醇水相重整机理，吸附CO的能力越强，中间态CO*越容易与水发生水汽变换反应生成CO2和H2，由此应该得到Pd/C催化剂比Pd/CNTs催化剂具有更好的水相重整制氢性能。但是实验结果却与此相反，这说明在Pd/C催化剂和Pd/CNTs催化剂作用下，甲醇水相重整反应的速率控制步骤不是CO水汽转化反应。

根据CO-TPD实验测得的CO不可逆吸附量，计算得到Pd/C和Pd/CNTs催化剂中Pd的粒径分别为3.76 nm和3.64 nm，两者的Pd粒子分散度和粒径相差不大。对比TEM分析结果（如图4所示），发现由TEM分析所得到的Pd粒径与CO-TPD分析所得到的结果是一致的。

图3 Pd/C和Pd/CNTs催化剂的CO-TPD图

表2 CO-TPD测得的催化剂金属粒子Pd的分散度和粒径

图4 Pd/C和Pd/CNTs催化剂的TEM图

由以上分析可知，Pd/CNTs和Pd/C催化剂上Pd粒子的分散度没有很大的差异，在苯酚液相原位加氢反应过程中，引起两者活性差异的主要原因由于纳米碳管独特的外表面结构以及纳米碳管与金属之间的相互作用，使得Pd/CNTs催化剂在保证较大苯酚转化率的同时获得较高选择性的环己酮，而活性炭上有较多内腔孔道，苯酚容易发生深度加氢。

3 结论

在493 K，3.5 MPa下，Pd/CNTs催化剂在苯酚原位加氢反应中有良好的活性和环己酮选择性。CO-TPD，TEM表征结果表明Pd/CNTs和Pd/C催化剂上Pd粒子的分散度没有很大的差异，引起Pd/CNTs和Pd/C催化剂活性差异主要原因是由于纳米碳管独特的外表面结构以及纳米碳管与金属之间的相互作用，而活性炭上有较多内腔孔道，苯酚容易发生深度加氢。已有文献报道，通过加入促进剂，可以改善Pd离子的酸碱性质，改变Pd原子的电子环境，导致金属相的电子富集，从而提高苯酚的选择性加氢。

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