基于微观孔结构特征的HPCC抗盐冻性能

何晓雁， 张改芬， 郝贠洪， 张淑艳， 秦立达， 吴安利

(内蒙古工业大学 土木工程学院， 内蒙古 呼和浩特 010051)

混凝土作为工程中应用最广泛的建筑材料，其发展经历了普通混凝土、高强混凝土、高性能混凝土、活性粉末混凝土等几个阶段。近年来由于混凝土耐久性问题导致结构过早失效、破坏的工程事故却屡见不鲜。冻融破坏是混凝土耐久性问题中最重要的问题之一，时常发生在道路、桥梁、水利以及港口工程中，由此造成的经济损失和潜在的安全隐患十分巨大。

自上世纪50年代Arnfelt[1]发表关于混凝土盐冻破坏的第一篇论文以来，美国、英国等西方国家[2～4]就开始着手对混凝土水冻、盐冻破坏机理及影响因素进行研究，其中，以美国学者Powers[5,6]提出的静水压假说和渗透压假说最为经典。随着社会的发展，对混凝土抗冻性能的探究也成为我国诸多学者的研究热点。张云清、余红发等[7]研究了冻融循环作用下混凝土的硫酸盐应力腐蚀特性；余红发、孙伟等[8]对盐湖环境中高强与高性能混凝土的抗冻性能进行了研究；陈霞、杨华全等[9]对混凝土冻融耐久性与气泡特征进行了研究；王月、安明喆等[10]研究了活性粉末混凝土冻融循环前后NaCl溶液的吸入特性。

高性能水泥基复合材料(High Performance Cementitious Composite, HPCC)[11]是一种以硅酸盐水泥和各种工业废渣为胶凝体系，以高强集料和纤维为增强项，在极低水胶比条件下采用常规工艺制备，同时具有良好流动性能、较好体积稳定性和优异耐久性能的新型材料。为满足我国“三北”地区严寒、盐渍等恶劣环境下工程的耐久性需要，本文以相对动弹模量、质量损失率为指标，探究水胶比、河砂替代率对HPCC抗盐冻性能的影响，并通过分析孔结构参数随冻融循环次数的变化规律，基于分形理论描述HPCC孔隙结构与抗盐冻性能的关系。

1 试 验

1.1 原材料

水泥：冀东普通硅酸盐水泥P.O 42.5，比表面积318 m2/kg；粉煤灰：I级粉煤灰，细度0.016 mm，烧失量1.6%；硅灰：永兴硅灰，白色粉末，SiO2含量大于90%；石英砂：40-70目石英砂，粒径0.45 mm；河砂：中砂，粒径≤4.75 mm，表观密度2650 kg/m3；减水剂：JSM-1型聚羧酸高效减水剂；玄武岩纤维：短切玄武岩纤维，单纤直径0.012 mm，弹性模量105 GPa，极限延伸率3.1%。

1.2 配合比

以天然河砂替代集料中的石英砂，选取不同水胶比、不同河砂替代率的HPCC试验组进行对比试验，分析基体力学性能与孔结构的关系，配合比如表1所示。

表1 HPCC配合比

1.3 试验方法

1.3.1搅拌方法

采用强制式搅拌机，投料顺序为石英砂、纤维、水泥、矿物掺合料，干料先搅拌4 min，加水、减水剂后再搅拌6 min。

1.3.2冻融试验方法

采用100 mm×100 mm×400 mm的棱柱体进行HPCC抗盐冻性能试验，每3块试件为一组，试件达到养护龄期后，按照GB/T 50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》进行。

1.3.3孔结构测试方法

采用RapidAir457硬化混凝土气孔结构分析仪测定HPCC的孔结构参数。将达到养护龄期的试件切割成1～2 cm厚，进行研磨、抛光、清洗，待试件干燥后表面涂黑，把融在凡士林中的白色氧化锌涂抹在试件表面，参照ASTM C457标准进行孔结构参数测定，气孔分析试验及原理如图1所示。

图 1 气孔分析试验及原理

2 结果与分析

以A4，B4，…，E4试验组为例，不同水胶比、不同河砂替代率试验组质量以及动弹模量随冻融循环次数的变化分别如表2，3所示。

2.1 水胶比对HPCC抗盐冻性能的影响

图2，3分别给出了不同水胶比的HPCC各试验组质量损失率、相对动弹模量随冻融循环次数变化的规律。

表2 不同水胶比HPCC冻融前后的质量 g

表3 不同水胶比HPCC冻融前后的动弹模量 GPa

图2 不同水胶比的HPCC质量损失率曲线

图3 不同水胶比的HPCC相对动弹模量曲线

由图2可以看出，在相同替代率(75%)的条件下，随着冻融循环次数的增加，不同水胶比的各试验组质量并未损失，反而出现增加的现象。分析原因可能是HPCC基体中剔除了粗骨料，以粒径较小的石英砂代替，减少了基体内部的界面过渡区，使基体内部结构变得更加致密，在冻融循环过程中，不会出现骨料脱落引起的质量损失，并且盐溶液会在基体内部出现结晶现象，从而引起质量的增加。A4组在冻融循环500次前，质量基本未发生变化；B4组在冻融循环300次之前，质量基本不随冻融循环次数的增加而变化，但是，冻融循环300次后，质量缓慢增加；C4组、D4组、E4组随冻融循环次数的增加，质量增加的趋势十分明显，且速率随水胶比的增大而提高。主要原因是盐溶液进入孔隙内产生结晶，并且会有盐溶液与基体内部物质发生反应，固结在基体内部。因此，水胶比越大，基体内部孔隙率越大，其质量增加速率就越快。

由图3可以看出，水胶比小于0.24时，A4组(水胶比0.16)、B4组(水胶比0.20)冻融循环达到500次时，相对动弹模量未出现损失，且有小幅度上升的趋势，可以得出其抗盐冻性能还有很大的发展空间。最初C4组(水胶比0.24)、D4组(水胶比0.28)、E4组(水胶比0.32)随冻融循环次数的增加相对动弹模量呈现缓慢下降趋势， C4组、D4组、E4组分别在达到冻融循环350，200，100次时，相对动弹模量急剧下降，进而引起试件的冻融破坏，可以得出水胶比是影响HPCC抗盐冻性能的主要因素之一。

2.2 替代率对HPCC抗盐冻性能的影响

图4，5分别给出了不同河砂替代率的HPCC各试验组质量损失率、相对动弹模量随冻融循环次数变化的规律。

图4 不同替代率的HPCC质量损失率曲线

图5 不同替代率的HPCC相对动弹模量曲线

由图4可以看出，在低水胶比(0.16)的条件下，HPCC质量损失率随冻融循环次数的增加基本保持不变。在冻融循环200次之前各试验组质量损失率的变化大致呈现一条直线；冻融循环200次以后，替代率分别为100%，75%的A5组、A4组会出现一定的质量损失，替代率分别为50%，25%的A3组、A2组质量出现一定程度的增加，而0%替代率的A1组质量基本不变。由图5可以看出，各试验组相对动弹模量随冻融循环次数变化的曲线基本呈现一致的规律，且相对动弹模量都有小幅度的上升现象。由此可以得出，水胶比较低时，替代率对HPCC抗盐冻性能的影响很小。

2.3 微观孔隙结构与HPCC抗盐冻性的关系

2.3.1冻融前后HPCC孔隙结构的变化

图6给出了不同水胶比的HPCC各试验组冻融循环前后基体内部微观孔隙结构的变化规律。由图6可以看出，A4组、B4组未经冻融循环的试件与完成冻融循环500次的试件相比较，其微观孔隙结构并未发生明显变化，仅有少量大孔孔隙出现，孔隙结构基本没有劣化；C4组、D4组、E4组在没有经过冻融循环作用时，其基体内孔隙较A4组、B4组多，且孔径较大，在分别经过425，300，150次后发生冻融破坏，主要表现为大孔数量明显增加，过渡孔、小孔数量有所减少。在普通混凝土中，为提高抗冻性掺入引气剂，可引入大量微细气孔，使大孔数量减少，优化孔结构，说明微小孔相对增加可提高混凝土的抗冻性能[12]，在冻融循环作用下，基体内部产生的内应力，使孔隙结构以及孔径分布出现不同程度的劣化，引起HPCC的抗冻性下降，随着冻融循环次数的增加，抗冻性能差的基体孔隙结构出现更为严重的劣化，在反复的冻融循环作用下，最终导致基体发生冻融破坏。再次证明了水胶比是HPCC抗盐冻性能的主要影响因素之一。

图6 不同试验组冻融前后孔隙结构变化规律

2.3.2气泡分布及分形维数与抗冻性的关系

混凝土的抗冻性能不仅仅与冻融前后孔隙结构的变化有关，基体内部气泡的分布状态也会影响其抗冻性能，因此，研究HPCC的抗冻性必须要考虑气泡的分布状态。冻融前后气泡分布状态曲线如图7所示。

图7 冻融前后HPCC气泡分布曲线

由图7可以看出，不同水胶比的HPCC冻融循环前后其气泡分布状态的变化规律基本相同，即在冻融循环作用下，基体的气泡分布曲线与未进行冻融循环的曲线相似，且与冻融循环前比较，曲线峰值均出现不同程度的下降。冻融循环作用下，气泡孔径向大孔方向迁移，即气泡分布向着不利于基体抗冻性能的方向发展。通过对气泡分布曲线的分析所得到的仅仅是一个定性的结果，并不能准确评价基体孔隙结构的优劣。然而，气泡分布分形维数作为描述气泡分布状态的孔结构参数可以比较准确地定量表征基体孔结构的优劣，从而评价基体的抗冻性能。

气泡分布分形维数与基体抗冻性能的关系如图8所示。由图可以看出，随着气泡分布分形维数的增大，HPCC抗冻耐久性大致呈现线性上升趋势。分形维数由2.149增大到2.198，基体抗冻耐久性指数则由25.78%提高到101.43%，随着分形维数继续增大，基体抗冻耐久性基本保持不变。分形维数增大，基体内部空间填充能力增强，结构变得更加致密，并且使孔隙结构得到进一步的调整与优化，为冻融循环所产生的内应力提供了有效的卸压区，从而提高基体的抗冻耐久性。

图8 分形维数与抗冻耐久性关系曲线

2.3.3气泡间距系数与抗冻性的关系

图9给出了气泡间距系数与基体抗冻耐久性的关系。由图可以看出，随着气泡间距系数的增大，基体抗冻耐久性降低。当气泡间距系数小于200 μm时，基体抗冻耐久性指数大于100%，气泡间距系数在200～300 μm时，抗冻耐久性指数大于60%，此时基体抗冻性能较好，但气泡间距系数大于300 μm时，抗冻耐久性指数则迅速下降到25.78%。说明含气量一定，气泡形貌不变时，气泡间距系数越小则基体抗冻性能越好。通过对试验数据的回归分析得出，气泡间距系数与抗冻耐久性指数呈现指数分布的关系，且相关系数的平方R2=0.9992。

图9 气泡间距系数与抗冻耐久性关系曲线

3 结 论

(1)在相同河砂替代率(75%)的条件下，随着冻融循环次数的增加，不同水胶比的各试验组质量并未损失，反而出现增加的现象，且各试验组相对动弹模量的变化也不尽相同。水胶比小于0.24时，相对动弹模量未出现损失；水胶比大于0.24时，相对动弹模量呈现下降趋势，分别在达到冻融循环100，200，350次时，相对动弹模量急剧下降。

(2)在低水胶比一定的条件下，HPCC质量损失率随冻融循环次数的增加基本保持不变。A4组、B4组冻融前后其微观孔隙结构并未发生明显变化，仅有少量大孔孔隙出现，孔隙结构基本没有劣化；C4组、D4组、E4组在分别经过425，300，150次后发生冻融破坏，主要表现为大孔数量明显增加，过渡孔、小孔数量有所减少。

(3)不同水胶比的HPCC冻融循环前后其气泡分布状态的变化规律基本相同，与冻融循环前比较，曲线峰值均出现不同程度的下降，且气泡孔径向大孔方向迁移，即气泡分布向着不利于基体抗冻性能的方向发展。随着气泡分布分形维数的增大，HPCC抗冻耐久性大致呈现线性上升趋势。

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