超高效液相色谱-串联质谱法快速检测塑料制品中22种添加剂

胡晓宇，孙姝琦，张 颖

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

在塑料制品的生产加工、运输贮存及日常使用过程中，为了避免光、热、氧气等环境因素使聚合物大分子链发生光、热氧化反应，从而导致聚合物老化、分解［1］，往往需要在生产加工过程中加入抗氧化剂、光稳定剂等塑料添加剂，用以抑制聚合物的自氧化分解行为，延长塑料制品的使用周期和寿命［2-3］。添加剂选择不当或添加超标，会使塑料制品在使用过程中发生添加剂的迁移或溶出［4-6］，为使用者带来潜在的健康伤害。因此，研究塑料添加剂筛查方法，建立塑料制品中各类添加剂的快速检测方法，对市场中塑料制品的质量监控具有重要意义。

常用的塑料添加剂检测方法包括气相色谱法、气相色谱-质谱联用法、液相色谱-质谱联用法、高效液相色谱法、红外光谱法，以及最新应用的超高效超临界色谱法等［7-14］。余树楷［10］通过气相色谱-质谱联用技术对高抗冲聚苯乙烯中的抗氧化剂Irganox1076进行分析；肖晓峰等［11］建立了高效液相色谱-串联质谱法同时测定塑料类食品接触材料中9种紫外吸收剂；刘静等［12］采用超高效超临界色谱法对聚烯烃材料中的15 种抗氧化剂建立快速检测方法。超高效液相色谱-串联质谱法更加适用于复杂成分分析，检测速度快，灵敏度高，是定性定量分析的有力工具。目前关于不同类别多种塑料添加剂同时快速检测的方法鲜有报道，同一类别目标化合物检测数量有限，前处理方法复杂，在高通量分析检测方面有一定的局限。

本工作拟选取了塑料制品中应用较多的22种添加剂（10种抗氧化剂、12种光稳定剂），其中抗氧化剂为受阻酚类、亚磷酸酯类和硫酯类化合物；光稳定剂为苯并三唑类、二苯甲酮类、三嗪类和受阻胺类化合物。建立了超高效液相色谱与三重四级杆串联质谱法同时测定塑料制品中22种添加剂的分析方法，研究结果可满足对这22种塑料添加剂的分析检测需求。

1 实验部分

1.1 主要试剂

甲醇：LC-MS级，美国Fisher公司；实验用水：Milli-Q A10超纯水。抗氧剂 697、565、1010、1098、1790、2246、3114、168、1035、405，光稳定剂329、531、1577、UV-0、234、144、326、2908、328、770、3853、3030：德国BASF 公司，性质见表1。丙酮、氯仿：分析纯，北京化工厂。

表1 22种添加剂的性质Table 1 Properties of 22 additives

1.2 仪器

超高效液相色谱仪：Waters ACQUITY Ultra Performance LC系统，美国Waters公司，ACQUITY UPLC BEH C18型色谱柱（50 mm×2.1 mm×1.7 μm），柱温40 ℃，流动相：A相为甲醇，B相为0.1%（w）甲酸-水，流速为0.3 mL/min，流动相梯度洗脱程序：0～8 min内A相由90%线性升至99%，8～9 min内保持99% A相，9～10 min内A相由99%恢复至90%，试样进样量为1 μL；三重四极杆质谱仪：Waters Xevo-TQ型，美国Waters公司，Masslynx 4.1数据工作站，电喷雾离子源，离子源温度为150 ℃，多反应监测（MRM）模式检测，正离子模式扫描，脱溶剂气温度为350 ℃，氮气流量为600 L/h，锥孔电压为30 V，毛细管电压为3 kV；超声波清洗器：KQ5200E型，昆山市超声仪器有限公司。

1.3 标准试样的配制

分别准确称取22种添加剂各0.025 g，精确至0.000 1 g，光稳定剂使用丙酮，抗氧化剂使用氯仿，分别溶解并定容于50 mL容量瓶中，制成质量浓度为0.5 g/L的标准储备液；然后分别准确移取10 mL标准储备溶液于50 mL容量瓶中，用甲醇定容，制成质量浓度为100 mg/L的混合标准液。以甲醇为溶剂，采用逐级稀释法制备系列标准工作溶液。

1.4 试样前处理

将试样冷冻后粉碎处理，再经100目筛网过滤得到试样颗粒，准确称取试样0.1 g于15 mL烧杯中，精确至0.01 g，加入2 mL丙酮进行超声萃取20 min，重复3次；后将萃取液收集在10 mL容量瓶中用丙酮定容，萃取液经0.22 μm滤膜过滤后上机检测。

2 结果与讨论

2.1 色谱条件优化

选取了针对弱极性、非极性化合物保留效果好的ACQUITY UPLC BEH C18色谱柱（50 mm×2.1 mm×1.7 μm）、ACQUITY UPLC BEH C18色谱柱（100 mm×2.1 mm×1.7 μm） 和 ACQUITY UPLC BEH C8色 谱 柱（100 mm×2.1 mm×1.7 μm） 作为色谱柱考察对象。由于空间位阻作用和烷基键合固定相特性的影响，绝大多数化合物在C18色谱柱中的保留值高于C8色谱柱，保留效果更好，保留时间也更稳定；50 mm C18色谱柱的分离速度明显快于100 mm色谱柱，因此，实验采用通用型ACQUITY UPLC BEH C18色谱柱（50 mm×2.1 mm×1.7 μm）。

根据色谱分离效果对流动相中的有机相比例进行调整，在甲醇初始比例为70%（φ）时，22种添加剂可在10 min内完成检测，最后一个成分Irgafos 168在9.68 min时洗脱出峰，峰形尖锐，无拖尾；提高甲醇初始比例至80%（φ），Irgafos 168在8.32 min时洗脱出峰；进一步提升甲醇初始比例至90%（φ），Irgafos 168在7.81 min时洗脱出峰，9 min内全部化合物完成分离检测。随着有机相比例的升高，色谱峰峰形的对称性和响应值均有所改善，有效提高了分离效率，缩短了分离时间。图1为22种添加剂的MRM色谱图。

2.2 质谱条件优化

将100 mg/L的混合标准液用甲醇稀释至5 mg/L用于上机检测。分别在正、负离子模式下进行全扫描（MS），22种添加剂的响应值在正离子模式下均明显高于负离子模式，因此选择在ESI+模式下检测。通过子离子扫描对碰撞能量（25，35，45，50 eV）进行优化，根据收集的二级质谱图选择合适的对应子离子对。最终在MRM模式下，选出响应值最高和次高的2个子离子对分别作为定量和定性离子对，并在MRM模式下进一步优化驻留时间和保留时间窗口等参数，质谱参数见表2。

表2 22种添加剂质谱参数Table 2 MS parameters of 22 additives

图1 22种添加剂的MRM色谱图Fig.1 Multiple reaction monitoring(MRM) chromatograms of 22 additives.

2.3 试样前处理条件优化

实验主要选取萃取试剂种类、萃取溶剂体积和超声萃取时间等条件对前处理方法进行优化。以乙酸乙酯、甲醇和丙酮为萃取剂，乙酸乙酯的回收率为63.1%～107.3%，甲醇的回收率为73.1%～102.9%，丙酮的回收率为88.1%～113.2%，可见，丙酮的萃取效率最高、效果最好。超声萃取时间分别设置为15，20，30 min；20 min时萃取回收率达到最高，为81.3%～121.3%；部分添加剂在30 min时存在少量损失，回收率下降；因此，20 min为最佳萃取时间。萃取溶剂体积设置为1，2，3 mL，当体积在2 mL时回收率为85.2%～120.3%，充分满足萃取需要；为减少试剂污染，萃取体积设为2 mL最适宜。综上所述，优化的前处理条件为：萃取试剂为丙酮，超声萃取时间设置为20 min，萃取试剂体积为2 mL，萃取次数为3次。

2.4 方法学验证

2.4.1 标准方程、相关系数、检出限、定量限

在优化条件下，用甲醇稀释标准溶液，配制不同浓度的混合标准品工作液上机检测。通过外标法定量分析，将添加剂化合物响应面积与质量浓度间的线性关系经过Masslynx 4.1软件处理。实验结果表明，22种添加剂在0.05～10 mg/L范围内线性良好，相关系数均大于0. 999 0，以3倍和10倍信噪比分别计算检出限和定量限，可得22种添加剂的检出限均在0.01～0.05 mg/L之间，定量限均为0.05 mg/L。

2.4.2 回收率与精密度

参考塑料制品实际生产加工中的添加水平［15］，并在线性关系良好的质量浓度范围的基础上，设置高、中、低（0.01%，0.1%，1%（w））三个添加水平对空白聚合物进行加标回收实验，每个添加水平分别制备6个试样测定相对标准偏差（RSD），每个试样平行进样2次，结果见表3。三个添加水平下22种添加剂平均回收率为80.0%～121.3%，RSD（n=6）分别为1.2%～5.0%，1.2%～4.6%，0.8%～4.9%，均小于10%，满足了实际检测分析的需要。

表3 22种添加剂的加标回收率和精密度Table 3 Spiked recoveries and precisions of 22 additives

2.5 实际试样检测

采用实验方法分析市售三种聚丙烯汽车内饰配件试样。检测结果显示，三种试样中有两种试样分别含有目标化合物；其中一种试样含有抗氧化剂Irgafos 168，添加含量为0. 88 mg/g；另一种试样含有抗氧化剂 Irganox 1010，添加含量为0.54 mg/g。两种试样的MRM检测结果见图2。

图2 两种内饰配件试样的MRM色谱图Fig.2 MRM spectra of two interior accessory test samples.

3 结论

1）实验采用通用型ACQUITY UPLC BEH C18色谱柱（50 mm×2.1 mm×1.7 μm），以甲醇-水（0.1%（w）甲酸）体系为流动相梯度洗脱，优化的前处理条件为：萃取试剂为丙酮，超声萃取时间设置为20 min，萃取试剂体积为2 mL，萃取次数为3次。

2）22种添加剂在0.05～10 mg/L范围内线性良好，相关系数均大于0. 999 0，检出限均在0.01～0.05 mg/L之间，定量限均为0.05 mg/L。

3）三个添加水平下22种添加剂加标平均回收率为80.0%～121.3%，RSD（n=6）均小于10%，满足了实际检测分析的需要。

4）本方法操作简便、响应灵敏、快速准确，为塑料添加剂的快速检测和塑料制品的安全使用提供了技术支持。

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