邻苯二甲酸酯的污染现状及微生物降解研究进展

吴 琼， 张晓峰， 任 伟， 李守林， 段亚萍

(交通运输部 科学研究院，北京 100029)

邻苯二甲酸酯(Phthalic acid esters，PAEs)，俗称酞酸酯，是一大类人工合成有机物，主要作为增塑剂被广泛应用于塑料、包装、化妆品、润滑剂和香料等各个行业[1]。它们经生产、使用、焚化掩埋等进入到大气、水体、土壤等环境介质后，通过呼吸、水源、食物等途径进入生物体[2-3]。自然环境中PAEs浓度一般较低，其通过生物浓缩、生物积累和生物放大作用进入生物体后对生物体产生“三致”危害，对生物体造成不可逆损伤[3]。由于PAEs对整个生态系统危害的潜伏性、广泛性和深远性，世界各国对PAEs污染给予了高度重视。邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二异辛酯(DEHP)等9种PAEs类增塑剂已经被列入环境内分泌干扰物质(EDCs)一列[2]。美国国家环保局(EPA)将PAEs中的DEHP、DBP等6种列为优先控制污染物，我国也将邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)三种PAEs列入优先控制污染物“黑名单”[4]。部分国家对空气、水、土壤、纺织品中PAEs均制定了限值，欧盟地区、美国、加拿大、阿根廷、巴西、日本及我国对儿童玩具及育儿物品中PAEs也均作了严格规定。总之，PAEs已引起全世界关注，被称为“第二个全球性PCB污染物”。

1 PAEs污染现状

PAEs与塑料分子之间以氢键或范德华力联接，彼此保留相对独立化学性质，这使得PAEs在塑料制品生产、使用和最终处置过程中极易溶出、迁移，并对空气、水和土壤等各种环境介质造成污染[5]。据报道，目前在大气飘尘、河流、湖泊、自来水厂、水处理设施、土壤、植物、含水层介质、潜水、海洋、海洋底质乃至食品中均检测到PAEs[2,6-9]，甚至在深层地下水[10]和偏僻海域[11]也检测到了PAEs，且大部分处于微量水平，而局部PAEs泄露也导致环境介质中存在高浓度PAEs。PAEs具有较高的正辛醇/水分配平衡系数，易从水相向固体沉积物或者生物有机体转移，以吸附态形式附着在固体颗粒物上并在生物体内积聚[12-13]。研究还表明，食品在生产、包装、流通及消费过程中，接触到塑料产品的环节如农用薄膜、包装塑料等都可能受到PAEs污染，且含有高脂肪的食品受污染的风险更大[9]。

1.1 PAEs在大气环境中污染现状

PAEs在大气中以气溶胶和附着在悬浮颗粒物上两种形态存在，并以后者为主。工业污染源、焚烧塑料垃圾、喷涂涂料和农用薄膜中增塑剂的挥发是大气中PAEs主要来源。

在空间分布上，秦晓雷等[14]在2013年对中国东北、华北、西北、西南、中南和华东六大片区所采集的88个室内灰尘样品和86个室外灰尘样品进行PAEs分析，发现室内PAEs总含量高于室外，10种PAEs总质量浓度分别为9.60～4 130 μg/g和0.102～1 430 μg/g；虽然PAEs含量存在地域差异性，但其中的DEHP、邻苯二甲酸二丁酯(DnBP)和邻苯二甲酸二异丁脂(DiBP)在各地区均是主要组分，三者总量占总PAEs 95%以上。工业区PAEs具有更高的浓度，王晓丹等[15]对兰州市重工业区的西固区大气降尘中的芳烃类有机污染物进行分析，其中PAEs占主导地位，又以DBP、DEHP占芳烃总含量的比重较大。目前在世界各地大气中均检出PAEs，其含量水平的地区差异性也较大；秦晓雷等[14]通过将其所检测的结果与已报道的世界各国如丹麦、挪威、德国、美国、日本的室内、外PAEs污染水平对比，认为我国现阶段PAEs污染处于世界中等水平。

在时间分布上，史坚等[16]、王平等[17]发现PAEs分布存在季节性差异，秋冬季浓度高于春夏季；这说明低温使得有机污染物向颗粒物分配的倾向性增高，可以部分解释已报道的东北地区PAEs在灰尘中有较高水平这一现象[14]。

1.2 PAEs在水环境中污染现状

地表水和地下水中PAEs主要来源于含有该类化合物工业废水的排放、固体废弃物的堆放和雨水淋洗、塑料的缓慢释放以及大气中PAEs的干湿沉降。

徐荣等[18]、Shan等[19]综述了我国部分水系、水源地、自来水厂、污水处理厂的PAEs检出状况，PAEs检出率较高且检出种类也较多，以DBP最为典型且含量最高，很多断面的PAEs含量已经超出我国水环境质量标准。以最受瞩目的水源水为例，Liu等[20]在2009至2012年首次在全国范围内采样调查我国水源水中常见的6种PAEs分布状况，结果显示PAEs在水源水中已广泛分布，其中PAEs含量分布特征为地表水高于地下水，北方地区高于南方地区；且短链PAEs如DMP、DEP、DBP在海河、珠江和黄河流域浓度含量相对较高。Shan等[19]采样分析了2012年合肥市水源水PAEs含量，质量浓度范围在2.73～8.14 μg/L，与国内外其他地区相比，合肥市水源水受PAEs污染较轻。通过将近些年调查结果与稍早期调查结果对比[21-23]，发现我国城市地区水源水中PAEs有下降趋势，但是农村地区水源水中PAEs含量依然较高，并有增高的趋势，需投入更多关注。如2015年王海棠等[24]在夏、冬季对徐州市8个行政村沟渠水采样检测，发现地表水中PAEs的含量严重超标，最高超标20倍。国外的淡水和海洋表层水PAEs含量在0.11～300 μg/g之间[25-26]，以俄亥俄河河水为水源的自来水中也检出了DBP[27]，且现行水处理工艺并不能将其有效地去除。

目前全球地表水中PAEs一般为μg/L级，接近工业区水域PAEs的含量则较高，因PAEs在水中的溶解度高于有机氯代烃类，工业区的雨水、河水、海水中的PAEs可比多氯联苯高10～1 000倍，它们被吸附在水中的悬浮颗粒物上或以溶解状态存在[27]。如美国密西西河河口邻苯二甲酸二异辛酯(DiOP)的质量浓度达到0.6 mg/L，苏必利乐湖湖湾的水样中DiOP的质量浓度为0.3 mg/L。

戚爱萍等[28]、蒋丽佳等[10]研究显示，PAEs为地下水中主要有机污染物之一，质量浓度一般在0.02～14.88 μg/L。地表水PAEs通过迁移作用最终污染邻近区域地下水，研究显示地下水中PAEs分布特征与地表水中存在明显正相关性[8]。李炳华等[29]通过调查北京市密云再生水厂和怀柔再生水厂的进出水及所补给河道沉积物中的PAEs，认为再生水补给是造成北京市地下水中PAEs的主要来源。王程等[30]通过分析武汉市区长江与汉江交界地带具有代表性的地下水水样中的PAEs，结合采样点周边环境与水文地质条件将检测结果与武汉市湖泊水，长江、汉江武汉段，武汉市垃圾填埋场垃圾渗滤液中的PAEs污染物种类及浓度进行对照，确定了PAEs污染物的土壤淋滤作用，认为汉江、长江水体对地下水的补给以及垃圾填埋场垃圾渗滤液的渗滤作用是武汉市地下水PAEs污染物的主要来源。仝晓霞等[31]在2009年调查了河南省某垃圾填埋场地下水和地表水中PAEs的含量及分布特征，分析测试结果表明，16个样品中14种PAEs的检测率为100%，其中DEHP的质量浓度最高(1 519～2 365 μg/L)，变化也较大；DOP的质量浓度较高(1 318～1 633 μg/L)，但变化不明显；DEHP的含量不高，浓度变化几乎为常数，且只要垃圾中存在少量塑料就可引起渗滤液中DEHP存在。陈迪云等[32]以广州的李坑和兴丰两个代表性的垃圾填埋场为对象，调查封场7 a后的垃圾填埋场渗滤液中PAEs的浓度水平以及周围水体的污染特征，结果表明，李坑和兴丰两个填埋场渗滤液中PAEs浓度高，平均值高达180 μg/L，与北京和武汉垃圾填埋场渗滤液的PAEs平均浓度相当；垃圾填埋场下游地下水体中PAEs浓度沿地下水流动方向降低，但是总量在增加。通过对比分析填埋场周围监测井和居民饮水井的数据，在垃圾场附近(350 m范围内)地下水的PAEs浓度高，受垃圾渗滤液的有机物污染较严重，且随着离垃圾填埋场距离增加，PAEs总浓度有降低的趋势，而到2 500 m处PAEs浓度已大幅度下降。蒋丽佳等[10]对江苏某癌症高发区地下水布点检测，地下水中PAEs污染程度较严重，类型主要包括DBP、DEHP等，总质量浓度均值为10 034.56～14 872.91 ng/L；同时，部分地区深层地下水中也检测到PAEs。

1.3 PAEs在土壤环境中污染现状

农田塑料薄膜、塑料废品、垃圾渗滤液、污水灌溉和污泥堆肥是土壤中PAEs的主要来源，其种类和浓度因区域和施用源强不同而有较大差异，尤其是城市周围、垃圾填埋场附近和污水灌溉地区PAEs污染比较严重。Kong等[33]调查分析了天津市城郊区2009年农田、菜地、果园、荒地中6种常见PAEs分布规律，发现在农村地区菜地中PAEs含量最高，可达到10 μg/g，堆肥及塑料薄膜的使用是城郊区菜地PAEs的主要来源。Liu等[34]监测了2007年和2008年江汉平原地区冲击沉积物中16种PAEs的含量及分布：表层土中PAEs含量为252.6～2 525.7 ng/kg，主要检出物为DEHP、DiBP、DBP和DEP。2011年，杨丹丹等[35]调查了长江口东南、福建沿岸及济州岛西南泥质区东南部及浙江沿岸附近的东海表层沉积物中PAEs的含量及分布，根据所处自然条件的特殊性分析认为，季风输送、工业废水和生活污水是造成该区域PAEs浓度分布差异化的主要原因；邓臣等[36]通过建模研究垃圾渗滤液中PAEs的迁移特征，得出DMP和DBP的包气带污染距离分别可达6.5 m和0.6 m。这些研究表明PAEs对埋藏较浅的地下水的PAEs污染风险较大，尤其是垃圾填埋场等场所的防渗措施需引起足够重视。另外，在市政污泥中也广泛检出各种PAEs，不仅含有DBP、DEHP和DEP，也含有DMP、邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)和DOP[37]。各城市污泥中PAEs的分布特征、种类、含量与污水来源、污水处理方式、污泥类型等因素有关。同时，城市污泥常被作为农用肥料，造成了PAEs的污染转移。

1.4 PAEs在生物体污染现状

已有文献表明PAEs在蔬菜[38]、藻类、水蚤和鱼类种群中被检出[39]，由于PAEs具有亲脂性和难降解性，可通过食物链在人体内富集，现已经从人体的血浆、尿液、唾液、乳液中检测到PAEs的存在[34,40]。Adibi等[41-42]从纽约市孕妇的尿液中检测出邻苯二甲酸单乙酯(MEP)、邻苯二甲酸单丁酯(MBP)、邻苯二甲酸单苄基酯(MBzP)、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(MEHP)，并分别从她们身上的灰尘中检测到这些邻苯二甲酸单酯相对应的双酯。一些学者分别从妇女乳液中也检测到了PAEs的代谢中间产物单酯[43]。可见，环境中的PAEs最终会富集到人体，对处于食物链顶端的人类造成健康风险。

2 PAEs的微生物降解研究进展

降解作用是使PAEs在环境中消失的主要途径，主要包括水解[2]、光解[2,44-46]、化学降解[47]、植物修复[26]和微生物降解[3,48-49]，高级氧化技术近年来也得到一定的研究[5]。综合考虑各种降解效果及应用到工程的可行性，微生物降解因其具有对人和环境造成的影响最小，能够使污染物最终分解为二氧化碳和水，不存在二次污染，费用低等优势而得到广泛认可和普遍重视，从而被认为是去除环境中PAEs的最佳途径[4,50]。

研究表明，PAEs降解菌广泛分布在各种环境介质中，目前已研究的PAEs降解菌有80多种[49]。Abdel等[5]综述了部分2009年前已报道的关于PAEs微生物降解的文献，文献分析显示当前研究主要涉及到高效降解菌株筛选、分离与鉴定、最优降解条件、降解类型、降解机制、降解效率、降解动力学的探索等。

2.1 PAEs降解菌株的筛选与分离

目前诸多PAEs降解菌已被成功分离[3]，其分离环境涉及塑料管、河水、河水底泥、湿地、污水处理厂活性污泥、土壤、污染场地、垃圾填埋场、浅层含水层、红树林沉积物及深海底泥等。截止2016年初，已报道的从环境介质中分离出的PAEs降解菌主要为Acinetobacter、Bacillus、Burkholderia、Corynebacterium、Enterococcus、Mycobacterium、Arthrobacter、Gordonia、Pseudomonas、Delftia、Rhodococcus、Sphigomonas等约36个属，其中以Rhodococcus属分离出的几率最大，它们分属6个门类80多种[49]。这些降解菌有超过34种来源于底泥或沉积物，这为PAEs污染土壤的微生物修复提供了重要依据。

2.2 PAEs降解效率的影响因素探索

研究表明PAEs微生物降解受很多因素影响[26]：①PAEs底物浓度：在一定浓度范围内，PAEs的微生物降解速率随着基质浓度梯度增加而减小，过高底物浓度会对微生物产生抑制或者毒害作用[51]，并能够影响微生物群的多样性[52]；②PAEs分子结构：烷基链短、支链小则有利于微生物的降解[3,50]；③环境pH：PAEs代谢中间产物多为酸性物质，如邻苯二甲酸(PA)，弱碱性环境中游离的OH-通过中和酸性的代谢中间产物，从而促进PAEs降解反应进行；而酸性条件下PAEs微生物降解会受到抑制；④环境氧分压：厌氧降解一般比好氧降解速率慢一个数量级[26,53]；⑤环境温度：王文立等[54]研究表明适度增温会增强土壤微生物活性，提高土壤呼吸速率，加快土壤微生物的生长；加速土壤无机氮释放，影响土壤的固碳潜力，提高土壤有机质降解速率。在低温环境下，生物降解速率明显下降。Zeng等[55]研究显示DMP、 DEP、DBP、DiBP、DOP和DEHP的降解速率在较低温度(10 ℃)或者高于35 ℃时会显著降低，这可能与酶活性有关。⑥其他因素：如微生物数量、营养因子、添加剂[56]、能源[50]等。一般来说，在底物数量一定的情况下，微生物的数量越多，PAEs降解速率越快。但是相对过多的微生物会形成菌胶团，以及产生有害代谢产物从而减缓PAEs降解过程。因为在非唯一碳源和能源物质条件下，微生物会优先利用容易降解的碳源，而使得能源的添加降低微生物对PAEs的降解效果，也有研究表明1%牛肉膏蛋白胨的添加会促进其降解过程[50]，可能是因为微生物对PAEs的代谢不仅是碳源利用，还可能存在纯粹的酶学解毒过程。

对PAEs微生物降解效率影响因素探索的重要目的是将对PAEs污染介质进行微生物修复，从分析Abdel等[5]前几年综述的PAEs微生物降解文献及近些年的其他研究[50,57-59]来看，目前微生物降解条件的探索也多为单一变量研究，自然环境是一个多变量动态环境，当前对多变量的模型研究鲜见报道[60]；且已报道的PAEs高效降解过程多依赖于最佳条件下的摇瓶试验而非自然条件，这使得其应用研究还有很长的一段路要走。为了便于检测和分析，已报道的针对PAEs微生物降解研究大多为采用高浓度底物，鉴于不同浓度和种类的PAEs本身会影响微生物多样性，而除PAEs泄露等造成污染场地浓度较高外，环境介质中的PAEs大多处于微量水平。目前，在模拟自然环境下的PAEs污染微生物降解研究也较少。Wu等[61]模拟浅层含水层低温、贫氧的特殊环境，筛选并分离出DBP的高效降解菌株，通过对其鉴定并在模拟的自然环境中研究了其降解动力学特征。结果显示，其筛选的Bacillussp.SASHJ的原分离温度18 ℃虽不是PAEs最佳降解温度，但是在此温度下该菌株依然有较好的降解效果。Zhang等[62]研究显示当降解温度接近于原位分离环境的温度时，虽然降解温度相对较低(15 ℃)，但降解效果却最好。除了重污染的恢复和治理等特殊条件下，微生物原位修复工程技术越来越受到重视和普及[63]，而诸类原位温度下降解效果的探索则为原位修复PAEs污染提供了良好基础。

2.3 PAEs微生物降解类型和降解机制探索

目前，关于PAEs微生物降解类型的报道以好氧降解较多[57]，厌氧降解[64]和缺氧降解[61]研究较少，且代谢机制研究尚不十分明确，处于基础研究阶段。通过现有的GC-MS、LC-MS、稳定同位素等技术[46]介入可以确定不同的PAEs微生物降解类型具有不同的降解机制，不同微生物或同一微生物在不同条件下，其代谢机制也可能存在较大差异。Benjamin等[3]图解了不同种类PAEs的好氧降解和厌氧降解过程，诸多研究也可推断微生物无法直接利用长侧链或带苯环等复杂结构的有机物大分子，而将长碳侧链缩短、将双侧链降解成单侧链、将苯环开环并进一步代谢成CO2和H2O是微生物代谢PAEs的主要步骤[1]。具体包括以下几个部分：PAEs的侧链降解、苯环的降解和协同代谢机制。侧链代谢是PAEs微生物降解的首要步骤，包括β-氧化作用、转酯化或去烷基化作用和脱脂化作用；苯环降解是实现PAEs碳源利用的重要步骤，该过程以PA、PCA和BAc为主要代谢中间产物；协同代谢机制有生长基质存在时，微生物活性增强，微生物对非生长基质的降解无论是氧化作用还是还原作用都是共代谢的作用。

2.4 其他研究

诸多学者在探讨PAEs降解菌株对单一或复合PAEs的降解效率时，也探讨了外源电子供体、电子受体、表面活性剂、重金属离子和微生物诱导剂对其速率的影响，部分研究也会涉及其降解动力学特征探索。同时，自然界环境中PAEs非唯一碳源和能源物质；自然环境中的微生物群体为一个菌系而非单一菌株等。通常而言，具备产生CO2和H2O的菌株属于PAEs完全代谢菌，然而，环境中某些微生物不具备完全代谢PAEs的能力，该过程往往需要多种微生物的协同作用，这使得混合菌群的构建研究就显得尤为必要；因此，降解菌系的构建、微生物联合植物复合修复[65]研究也得到了学者的关注。高效、稳定、适应性强、广谱的“土著”菌株的筛选与分离依然是研究的重点。

3 结 语

随着人们生活水平的提高，塑料产品使用量逐年递增，随之而来的PAEs污染问题在全球范围内越来越严重，其危害性和去除途径也已引起国际学术界的广泛关注。近年来，围绕PAEs的去除问题也展开了大量基础研究，微生物降解研究被认为是去除PAEs的最佳途径。鉴于自然环境与实验室优化条件的差异，对实验室分离出的高效降解菌株在投放到自然环境时降解效率降低这一难题还有待突破，这使得PAEs微生物降解的应用研究尚处于起步阶段，尤其是厌氧降解应用研究就更为薄弱。

地下水为世界范围内人类的主要饮用水源，PAEs已被证实广泛存在于地下水和含水层中，且由于其环境的特殊性，地下水中PAEs污染的原位修复研究与技术应用迫在眉睫。而地下水污染除了具有隐蔽性、难以恢复性的特点，还具有低温、缺氧、贫营养、微生物种类和数量少等特点，加大了PAEs污染地下水的修复难度。鉴于此，利用厌氧或者兼性厌氧微生物进行PAEs污染地下水的原位修复是未来的一个发展方向。

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