亚油基甲基丙烯酸酯的合成与表征

张云荣，王 军，包先锋，韩 旭，徐卫兵

（1.安徽省瑞芬得油脂深加工有限公司，安徽宣城242100；2.合肥工业大学，安徽合肥230009）

甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯类单体能自聚或与其他单体共聚，是制造胶粘剂、涂料、特种橡胶和塑料的重要原料，常见的有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等硬单体和甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异辛酯等软单体，主要来源于石油化工或煤化工[1]。亚油酸为常见的天然油脂二烯酸，存在于半干性和干性植物油种子中[2]，例如，玉米胚芽油中含亚油酸约60.2%，棉籽油中含亚油酸约52%。亚油酸可以经相应地植物油水解得到，属于可再生类植物基资源，具有环保、可再生、廉价等优点[2]，能替代短缺的石化类资源[4]。

本文以亚油酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应合成亚油基甲基丙烯酸酯，研究了反应温度、反应时间、原料摩尔比等对合成反应的影响，并利用红外、核磁等手段对产物进行表征。目标产物既拓展了天然植物油的应用范围，又丰富了甲基丙烯酸酯类单体的种类。

1 实验部分

1.1 主要原料

亚油酸（工业级，安徽省瑞芬得油脂深加工有限公司）；甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、乙酰丙酮铝（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）。

1.2 亚油基甲基丙烯酸酯的合成

将一定量的亚油酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯加入到带有机械搅拌的三口烧瓶中，添加乙酰丙酮铝作为催化剂。装置于恒温油浴锅中加热至规定温度，回流冷凝，在氮气保护下反应一定时间。反应结束后降温，得到金黄色透明液体产物。

1.3 测试与表征

（1）酸值：按GB/T6743标准进行。

（2）亚油酸的转化率（C）按式（1）计算。

其中：X1、X2分别为亚油酸、亚油基甲基丙烯酸酯的酸值，ML为亚油酸的摩尔质量，MG为GMA的摩尔质量。

（3）粘度：采用NDJ-7型旋转粘度计，按GB/T2794标准进行。

（4）红外（FTIR）表征：将被测样品均匀涂布于KBr片表面，采用傅里叶变换红外光谱仪（Nicolet6700）测试。

（5）核磁（1H NMR）表征：采用核磁共振波谱仪（VNMRS600）测试，以氘代氯仿为溶剂。

2 结果与讨论

2.1 反应温度

0.5mol亚油酸与0.5mol GMA反应，加入总质量1%的乙酰丙酮铝为催化剂，在N2氛围下反应2h，测定产物酸值，按式（1）计算转化率，实验结果见图1。初始阶段，随着反应温度的增加，转化率逐渐增大，在130℃时达到87%；进一步升高温度，转化率反而下降，可能温度过高导致副反应增加。

2.2 反应物摩尔配比

反应温度为130℃，乙酰丙酮铝用量为反应物总质量的1%，N2氛围下反应2h。GMA与亚油酸的不同摩尔配比对亚油酸转化率的影响如图2所示。初始阶段随着GMA投料量的增加，转化率上升；在GMA与亚油酸摩尔比为1.2时，亚油酸的转化率达到最高值，为94%；随着GMA投料量的进一步增加，转化率呈降低趋势，过量的GMA会产生自聚，导致活性降低。

图1 反应温度与亚油酸转化率的关系

图2 原料摩尔配比与亚油酸转化率的关系

2.3 反应时间

反应温度为130℃，GMA与亚油酸的摩尔比为1.2，乙酰丙酮铝用量为反应物总质量的1%，N2氛围下反应。反应时间对亚油酸转化率的影响见图3。在3h之前，随着反应时间的延长，亚油酸的转化率增加；反应时间为3h时，转化率达到最大点98%，此时亚油酸与GMA的反应基本结束。

综上所述，亚油基甲基丙烯酸酯的合适合成条件为反应温度130℃，反应时间3h，GMA与亚油酸的摩尔比为1.2。

2.4 红外分析

图3 反应时间与亚油酸转化率的关系

图4 红外光谱图

图4为亚油酸和亚油基甲基丙烯酸酯的红外光谱图。当GMA中的环氧基团与亚油酸的羧基反应时，会生成羟基，对应的在亚油基甲基丙烯酸酯图谱中3490cm-1处出现羟基伸缩振动吸收峰。羧基和酯基上的羰基红外吸收峰是有区别的，羧基上的羰基吸收峰的波数由于氢键的关系偏低，且低于酯基上的羰基吸收峰[5]。由图4可见，亚油酸的羰基吸收峰在1710cm-1处，而亚油基甲基丙烯酸酯的羰基吸收峰则出现在1730cm-1处；亚油基甲基丙烯酸酯在1160cm-1和1050cm-1处的吸收峰对应C-O的伸缩振动，且1640cm-1处C=C的伸缩振动峰明显增强。这些均表明亚油酸的羧基与GMA的环氧基团发生了开环酯化反应。

2.5 核磁分析

图5为亚油基甲基丙烯酸酯的1H NMR图谱。GMA上的环氧基团在2.89ppm、3.23ppm处有典型的吸收峰，可以用来标记反应[3]。由图5可以看出，2.89ppm和3.23ppm上的吸收峰已经消失，相应的质子吸收峰迁移到了4.20 ppm处，证明了目标产物的合成。位于6.20ppm的1号吸收峰和位于5.67ppm的2号吸收峰属于GMA分子中的乙烯基质子峰[6]。位于5.4ppm的3号吸收宽峰对应于亚油酸分子中非共轭不饱和双键上的质子峰[7]。

2.6 物性分析

亚油基甲基丙烯酸酯和亚油酸的酸值、粘度、颜色等物性列于表1。亚油基甲基丙烯酸酯呈现出与亚油酸相似的淡黄色。

图5 亚油基甲基丙烯酸酯的1H NMR图谱

表1 亚油基甲基丙烯酸酯和亚油酸物性对比

3 结论

（1）红外、核磁分析表明，亚油酸与GMA反应能成功合成亚油基甲基丙烯酸酯。

（2）亚油基甲基丙烯酸酯的优化合成条件为反应温度130℃，反应时间3h，GMA与亚油酸的摩尔比为1.2。

（3）亚油基甲基丙烯酸酯为淡黄色透明液体，粘度200mPa·s，酸值 2mgKOH/g。

[1]张军营.丙烯酸酯胶黏剂[M].北京：化学工业出版社，2006.

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