氢化物发生-原子荧光光谱法快速测定化探样品中的砷、锑

2018-07-04武锦

安徽化工 2018年3期

武锦

（安徽省地质矿产勘查局325地质队，安徽淮北235000）

在地球化学找矿过程中，砷、锑、铋和汞都是十分重要的指示元素，但是这四类元素在地壳中的丰度值都很低，如果选用常规类别的分析方法和监测仪器难以测定，而这些元素在与合适还原剂（如硼氢化钾等）发生反应时，砷、锑、铋可形成气态氢化物，汞可生成气态原子态汞，因这些特殊的性质，这时原子荧光光谱法对分析这四类化学元素就有着鲜明的特点和优点，弥补了传统分析方法的缺陷，其灵敏度、稳定性都具有极佳的表现，能够广泛应用于地质、冶金、环境、农业等科学领域[1]。随着技术的发展，双道原子荧光光谱仪越来越普及，一般使用溶矿后原液同时测定汞和铋元素，预还原后溶液同时测定砷和锑元素。

本文主要研究用PF6-2型双道原子荧光光谱仪，实现一次消解，同时测定化探样品中的砷和锑，并且为适合大批量化探样品分析对分析速度的要求，试验了在样品分解后的母液中直接加入固体混合还原剂进行预还原的方法，取得了良好的效果。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

PF6-2型原子荧光光谱仪（北京普析通用仪器有限责任公司）；试验用水为去离子水；氢氧化钾（GR）、硼氢化钾（GR）、硫脲（GR）（天津市科密欧化学试剂有限公司）；抗坏血酸（AR）（天津市化学试剂研究所有限公司）；硝酸（GR）、盐酸（GR）（西陇科学股份有限公司）；砷标准物质（1000μg/mL）、锑标准物质（1000μg/mL）（国家标准物质研究中心）。

1.2 标准溶液的配制

将砷、锑标准储备液分别逐级稀释成2.00μg/mL及1.00μg/mL的标准使用液，分别移取10mL砷标准使用液及2mL锑标准使用液，置于同一个100mL的容量瓶中，根据注射式进样器的最佳实验要求[2]，加入5mL浓盐酸，定容，摇匀备用。此标准溶液为含砷200μg/L、锑20 μg/L的混合溶液。

在仪器标样浓度设定栏设定砷、锑本底浓度分别为200μg/L、20 μg/L，然后设定砷曲线标准液浓度分别为0，20，40，80，120，160，200μg/L，锑曲线标准液浓度分别为 0，2，4，8，12，16，20 μg/L。

1.3 仪器工作条件

负高压280 V；砷设置为A通道，锑设置为B通道；主灯电流及辅灯电流全部设为50mA；载液用5%HCl，一次及二次进样量均为1.5mL，样品进样量为1.5mL；载气流量为400mL/min，屏蔽气流量为600mL/min；石英炉温度为200℃；原子化高度为8mm；读数时间为10s，延迟时间为 2s。

1.4 样品溶液的制备

称取0.2000g样品于25mL比色管中，加新配制的1∶1王水10mL，摇匀，于沸水浴上加热1h，其间充分摇匀两次[3]。取下冷却后，去离子水稀至刻度，摇匀，放置过夜，同时进行空白试验，取上层清液进行检测。

2 结果与讨论

2.1 还原剂浓度选择

试验载液用5%HCl，选择KBH4作为还原剂，0.5%KOH作为还原剂溶剂，配制不同浓度KBH4的还原液。KBH4直接溶于水中会产生氢气造成损失，所以在配制KBH4-KOH溶液时，要先称取KOH，将KOH溶于水后，再将称好的KBH4加入KOH水溶液中溶解。KBH4-KOH溶液要现用现配，如果放置时间长，其还原力下降，会导致方法灵敏度降低。KBH4浓度大小对测试荧光值有较大影响，当浓度太低时，样品反应不完全；当浓度太高时，由于产生大量的氢气引起荧光淬灭，从而使反应的灵敏度降低[4]。砷和锑的荧光强度随KBH4浓度的变化见表1。

表1 还原液NaBH4浓度对荧光强度的影响

由表1可知，在KBH4浓度低于1.8%时，砷和锑荧光强度随KBH4浓度增加而增强，增加到一定程度荧光值基本保持不变。对于砷来说，当KBH4浓度在1.5%～1.8%时，荧光值保持稳定；而对于锑，当KBH4浓度在1.3%～1.8%时，荧光值保持稳定，单独测定砷和锑时还原液浓度可以选择1.5%和1.3%。由于双道同时测定，还原液浓度选择1.5%最合适。

2.2 预还原剂加入方式对砷和锑测试结果的影响

砷和锑的氢化物大多以AsH3和SbH3的形式存在，在测定样品溶液前必须将溶液中的As5+和sb5+分别还原成As3+和sb3+进行氢化反应测定。加入硫脲和抗坏血酸不仅可以使五价砷和锑快速还原成三价，还可以消除30余种元素的干扰[5]。目前地质部门在测试中多采用5%硫脲-5%抗坏血酸溶液预还原30min[6-8]，但是由于使用水溶液需要定量移取试液和还原液，步骤繁琐，不适合大批量的化探样品，所以在实际生产过程中，可以直接使用固体。在使用之前只需将硫脲和抗坏血酸按质量比1∶1称好，用研钵磨匀，加入到样品溶液中后，经常摇动，使之全部溶解以保证充分还原，也可以得到良好的效果。

在实际操作中，如果酸度过大，由于硝酸的存在，硝酸的氧化性会消耗掉一部分预还原剂，溶液出现黑棕色，导致还原不彻底，砷、锑的测定结果偏低，所以样品溶液必须控制合适的酸度，硫脲-抗坏血酸预还原剂也要保证足量。

本实验采用加入预还原剂水溶液及直接加入固体预还原剂，两种不同的方式测试砷、锑的影响。取6份砷、锑标准溶液10mL，分成两组，每组三份做平行试验。第一组每份加入5%硫脲-5%抗坏血酸溶液1mL，第二组每份加入硫脲-抗坏血酸固体0.02g，摇匀，30min后上机测试，结果见表2和表3（其中5%硫脲-5%抗坏血酸水溶液得到的荧光值为减掉还原剂水溶液稀释后的计算结果）。

表2 还原剂加入方式不同对砷测试结果的影响

表3 还原剂加入方式不同对锑测试结果的影响

表2和表3结果显示，砷、锑标准溶液在加入两种不同状态的预还原剂还原后测定，荧光强度基本一致，所以只要在控制好酸度的前提下，可以直接加入固体硫脲-抗坏血酸进行预还原，节省了大量的精力，更加适合大批量化探样品的分析。

2.3 标准物质和高含量样品分析

原子荧光光谱法理论上适用于矿物中10～200μg/g微量砷的测定，但是在实际操作中，60μg/g以上的数值都会不可靠，这是由于砷的标准曲线往往在较高含量处开始变得弯曲，在测试过程中经常会出现数值报假的现象，此时要仔细观察这些数值所对应的荧光强度，如果荧光强度达到了标准系列最高点对应的荧光值，或荧光强度为零，极有可能是出现了数值报假的现象，我们这时可以通过仪器自动稀释的方法进行验证，给出真实准确的数据。锑的检测范围在0.05～200μg/g，但是高含量Sb对管道污染严重，遇到Sb含量高的，一定要在测定前提前分取溶液，否则将严重影响锑的测定结果，造成测定结果偏高。所以对于高含量砷的样品可以通过仪器自动稀释的办法来解决，而锑含量高的样品必须提前稀释。

本文按照1.4及2.2实验方法选取了岩石、土壤、水系沉积物几种国家标准物质进行了测定，对方法的准确性和精密度进行了考查。其中考虑GBW07360砷高锑低，在仪器上设置了自动稀释5倍，而GBW07305的砷锑含量都较高，在上机之前提前稀释了5倍，且补加适量王水控制酸度，具体测定结果如表4所示。