奶粉中铅含量检测的不确定度比较

2018-07-04张雯，胡文

安徽化工 2018年3期

张雯，胡文

（国家煤化工产品质量监督检验中心（安徽），安徽淮南 232001）

自GB5009.12-2010正式实施以来，很多检验检测机构对食品中铅含量测定的不确定度进行了评定，尤其是奶粉中铅含量的检测。2017年10月，新标准GB5009.12-2017实施，铅含量的检测方法有了较大调整：前处理方法中，删除了沿用多年的干法灰化消解，增加了微波消解，保留了湿法消解；检测部分，删除了氢化物原子荧光光谱法和单扫描电极法，保留石墨炉和火焰两种原子吸收光谱法，新增了ICP-MS法。

多年来，很多实验室都使用干法灰化消解-石墨炉原子吸收测定奶粉中铅含量，新标准实施后，需要改变实验方法，对不确定度重新进行评定。本文依据JJF1059.1-2012，对干法灰化、湿法消解和微波消解三种前处理方式，使用石墨炉原子吸收测定奶粉中铅含量的不确定度进行评定和比较，为食品中重金属测定的不确定度重新评定提供便捷的方法。

1 实验部分

依据GB5009.12-2010和GB5009.12-2017《食品安全国家标准食品中铅的测定》第一法石墨炉原子吸收光谱法，在环境温度20℃，相对湿度45%～55%条件下对某质控奶粉样品进行测定。

1.1 实验装置与试剂

火焰-石墨炉原子吸收光谱仪（德国耶拿，ZEEnit700P型）；AUY220型分析天平（SHIMADZU公司制造），精细量程0.1mg～210g，最小分度值0.0001g。

A级容量瓶：100mL，允许误差±0.10mL。

试剂：超纯水，符合GB/T 6682规定的一级水标准；优级纯硝酸（ANPELLaboratoryTechnologies Inc,EU）；铅标准溶液，浓度1000μg/mL。

1.2 实验样品及制备

实验样品选择加标奶粉分别使用干法灰化、湿法消解和微波消解进行消化处理。干法灰化和湿法消解的样品称取量为2g左右，微波消解法称取样品质量约0.5g，升温曲线如图1所示。三种方法消解后均定容100mL。

图1 微波消解升温曲线

1.3 实验样品检测

使用高纯氩气（≥99.99%）作为载气，背景校正采用塞曼磁场效应校正，积分模式使用峰高，石墨管类型为涂层管，样品进样量20μL，经系统调试和优化后，最佳实验条件为：波长283.3 nm，狭缝0.5nm，灯电流2mA。石墨炉升温曲线为：干燥温度110℃,持续20s；灰化温度900℃，持续15s；原子化温度1700℃,持续4s；除残温度1950℃,持续 1s。

配制铅含量为20ng/mL的铅标准使用液，由自动进样系统按程序设置的条件自动稀释为 1、2、5、10和20ng/mL，将标准溶液、空白溶液和样品溶液依次喷入火焰，测量吸光度。使用标准溶液吸光度和浓度绘制标准曲线，依据空白和样品溶液的吸光度，在标准溶液中读出其浓度。

铅含量（以Pb计）计算：

式中：X-试样中铅含量，mg/kg；c1-测定样液中铅含量，μg/L；c0-空白液中铅含量，μg/L；V-消化液定量总体积，mL；m-试样质量，g；1000-换算系数。

取平均测定结果的算术平均值为测定结果。

2 标准不确定度的评定

2.1 不确定度的主要来源

测量不确定度的来源分为A类和B类，其中，A类主要来源于试验方法的重复性；B类主要来源于样品制备过程（包括容量瓶定容体积、样品质量等）、标准物质（包括标准物质、稀释过程，以及标准曲线拟合等）和试剂空白等引入的不确定度。

2.2 标准不确定度分量的评定

（1）不确定度A类的评定

通过对试样连续10次重复测定，结果见表1。

表1 奶粉中铅含量检测结果

重复性测量结果的算术平均值按（式2）计算，三种方法的结果（干法）、（湿法）和（微波）分别为0.5125、0.4984和 0.4993mg/kg。

其单次测量试验标准偏差根据贝塞尔公式（式3）计算，而测量结果的标准偏差按（式4）计算，则三种方法测量结果的标准偏差 s（，干法）、s（，湿法）、s（，微波）分别为 0.00746、0.02304和 0.00763 mg/kg。

重复性测量结果的标准不确定度 uA（）=s（），三种检测方法的相对标准不确定度按（式5）计算可得uArel（，干法）、uArel(，湿法)和uArel（，微波）分别为0.01456、0.04623和 0.01528。

（2）不确定度B类的评定

不确定度B类主要由定容体积引起的不确定度urel（V）、样品质量引起的不确定度urel（m）、标准溶液引起的不确定度urel（s）、稀释过程引起的不确定度urel（d）、标准曲线拟合引起的不确定度urel（a）以及仪器引起的不确定度urel（i）构成。三种试验方法的区别仅在消解阶段，且均选择定容100mL，检测方法一致，因此除urel（m）及由称量质量导致的urel（a）不同，其他B类不确定度均相同。

定容使用的是A级100mL容量瓶，其扩展不确定度0.10 mL，k=2，即定容体积引起的不确定度为u1（V）=0.10/2=0.050mL；试验室温度与校准温度偏差为±3℃，20℃时水的体积膨胀系数（r）为2.1×10-4（1/℃），按均匀分布k=3，忽略玻璃体积的变化，则容量瓶由水的膨胀引起的不确定度为 u2（V）=△t×r×V=3×2.1×10-4×100/3=0.03637mL。即：由定容体积引起的不确定度其相对标准不确定度为 urel（V）=u（V）/V=0.06183/100=0.0006183。

根据天平检定证书给出的扩展不确定度U（m）=0.0015g，k=2，三种消解方法样品质量的平均值m0（干法）、m0（湿法）和m0（微波）分别为1.4257、1.7108和0.5085 g，则样品质量的标准不确定度 u（m）=0.0015/2=0.00075g，样品质量的相对标准不确定度urel（m，干法）、urel（m，湿法）和urel（m，微波）分别为0.0005261、0.0004384和0.0014749。

铅标准溶液GBW08619为中国计量科学研究院研究开发中心提供，质量浓度标准值为1000μg/mL，证书给出的不确定度为4μg/mL，k=2，则标准物质引入的不确定度为urel（s）=0.004/2=0.002。

稀释过程使用100～1000μL移液枪且经两次稀释，检定给出k=2，允许差±2μL，则其引入的不确定度为u1（d）=0.002/2=0.001mL；移液枪校准温度为20℃，试验室温度与校准温度偏差为±3℃，按均匀分布k=3，则由水的膨胀引起的不确定度为u2（d）=3×2.1×10-4×1/3=0.0003637mL。即：定容体积引起的不确定度其相对标准不确定度为

标准曲线如图2所示，拟合曲线A=0.00488 C+0.00629，线性相关系数R2=0.99876，则标准曲线拟合引起的不确定度 u（a）按（6）和（7）计算：

式中：s（A）—标准溶液残差的标准偏差；b—回归方程斜率；P—对试液进行测量的次数；n—标准溶液的测试次数；c0—样品溶液的浓度平均值—标准溶液的浓度平均值。

图2 标准溶液线性曲线

通过计算，三种方法的不确定度 u（a，干法）、u（a，湿法）和 u（a，微波）分别为 0.3742、0.3746和 0.3724，其相对不确定度根据计算，可得urel（a，干法）、urel（a，湿法）和urel（a，微波）分别为0.0482、0.0415和0.1467。

2.3 合成相对标准不确定度与扩展不确定度

（1）合成相对标准不确定度

以上标准不确定度分量相互独立，互不相关，三种检测方法的相对标准不确定度按（8）计算可得urel（c，干法）、urel（c，湿法）和urel（c，微波）分别为0.0504、0.0622和0.1475。

（2）扩展不确定度U

三种检测方法的合成标准不确定度分别为：

取包含因子k=2，则三种检测方法扩展不确定度U（c，干法）、U（c，湿法）和 U（c，微波）分别为 0.052、0.062和0.148mg/kg，则使用三种检测方法对该奶粉样品中铅含量检测结果的报告分别为：X（干法）=（0.51±0.05）mg/kg，k=2；X（湿法）=（0.50±0.06）mg/kg，k=2；X（微波）=（0.50±0.15）mg/kg，k=2。