原子精确的金纳米团簇在催化中的配体效应

刘鸣华

国家纳米科学中心，北京 100190

(a) [Au38(PhC≡C)20(Ph3P)4]2+ (1)单晶结构。(b) [Au38(m-MBT)20(Ph3P)4]2+ (2)单晶结构。(c) Au38溶液电子光谱及TEM表征，黑色线和A表示团簇1，红色线和B表示团簇2。(d) TiO2和1/TiO2催化炔烃选择性半加氢到烯烃催化活性比较。(e) Au38/TiO2催化不同末端/非末端炔烃选择性半加氢到烯烃活性对比。

金纳米团簇具有确定的组成和结构，作为模型化合物有助于理解物质结构与性能之间的关系。量子尺寸效应使金纳米团簇具有一些特殊的物理化学性质，因此在催化、生物、传感、光电等方面具有广泛的应用价值1,2。目前国际上报道的结构确定的金纳米团簇主要包括硫醇、膦配体、炔配体以及混合配体保护的金纳米团簇3–7。这些金纳米团簇可以作为模型催化剂来研究催化剂的结构与性能关系、探索催化反应机理以及包括配体在内的各类因素对催化性质的影响8,9。

最近，清华大学化学系王泉明教授课题组采用直接还原法，首次合成并单晶X射线衍射测定了 [Au38(PhC≡C)20(Ph3P)4]2+(1)和 [Au38(m-MBT)20(Ph3P)4]2+(2)纳米团簇，并将其应用于研究团簇催化中的配体效应。团簇1和2具有相同的金属簇芯结构，仅是团簇表面上的有机配体有所不同，分别为PhC≡C或m-MBT。将这两个团簇负载于TiO2上，对催化炔烃选择性半加氢到烯烃却表现出截然不同的催化活性，其中团簇1/TiO2的活性＞ 97%，而团簇2/TiO2的活性＜ 2%。因此，结构相同而表面配体不同的团簇1和2作为模型催化剂揭示了团簇催化中存在的配体效应。团簇1和2明显不同的溶液电子光谱以及31P核磁共振谱，说明表面配体影响了团簇的电子结构，从而决定了团簇不同的催化性质。同时，不同预处理温度对催化炔烃加氢活性影响的研究结果表明，Au38表面配体种类决定团簇催化活性，而表面炔配体的多少决定团簇催化的选择性。因此，团簇表面配体通过影响电子结构控制催化活性，通过影响催化活化历程改变了催化选择性。

该研究工作近期已在Science Advances上在线发表10。该工作首次合成且结构确定了仅仅基于配体差异的同构Au38，并以此作为模型催化剂，从原子水平研究了配体对团簇催化的影响。深化了对团簇催化中配体效应的认识，为催化剂的设计合成、催化机理研究以及理论计算提供新思路、新模型。

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(9) Wang, Y.; Wan, X. K.; Ren, L.; Su, H.; Li, G.; Malola, S.; Lin, S.;Tang, Z.; Häkkinen, H.; Teo, B. K.; et al. J. Am. Chem. Soc. 2016,138, 3278. doi: 10.1021/jacs.5b12730

(10) Wan, X. K.; Wang, J. Q.; Nan, Z. A.; Wang, Q. M. Sci. Adv. 2017, 3,e1701823. doi: 10.1126/sciadv.1701823