过氧化氢氧化甲基紫催化动力学光度法测定土壤和大米中痕量镉

2018-07-02

上饶师范学院学报 2018年3期

(上饶师范学院化学与环境科学学院，江西上饶334001)

镉是一种广泛存在于环境中的有毒重金属[1]。镉中毒可导致骨质疏松、肺气肿、高血压等病症，引起机体的功能紊乱，具有一定的致癌性和致畸性[2]。土壤中镉进入人体的途径包括食物链、无意口部摄入、呼吸和皮肤接触等，其中食物链是镉进入人体的主要途径[3]。从20世纪90年代以来，工业化和城市化所导致的土壤重金属富集问题越来越受到科学家们的关注[4]。而作为“五毒之首”的镉元素是一种危险的环境污染物，不仅会导致作物的减产和品质的下降，而且对动物和人有很强的毒害作用[5]。因此，环境及生命体中痕量镉的研究和测定越来越引起人们的重视，因而有必要研究测定痕量镉的高灵敏度分析方法。

镉污染的检测方法主要有石墨炉原子吸收光谱法[6]、火焰原子吸收光谱法[7]、原子荧光光谱法[8]、催化分光光度法[9]、电化学分析法[10-11]等。催化动力学光度分析由于设备简单、灵敏度高、操作简便而受到广泛重视。近年来也有催化动力学光度法测定痕量镉的研究报道[12-14]，但由于其动力学反应的特殊性以及研究方法的灵敏度及选择性等方面的限制，建立新的测定体系仍具有重要实际意义。本试验在稀H2SO4介质中，利用过氧化氢氧化甲基紫褪色反应中，镉有明显催化作用的原理，通过反应条件的选择，建立了动力学催化测定痕量镉的新方法。

1 材料与方法

1.1 主要仪器

HH-4数显恒温水浴锅(金坛市白塔金昌实验仪器厂)、DHG-9076A型电热恒温鼓风干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)、分析天平(赛多利斯科学仪器有限公司)、722SP14072型分光光度计(上海棱光技术有限公司)、TU-1901双光束紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)、研钵、100目尼龙标准筛、聚四氟乙烯坩埚,等。

1.2 主要试剂

镉粉(优级纯)、浓硫酸、甲基紫、30%(质量分数) H2O2、浓HNO3等均为分析纯，实验用水为二次蒸馏水。

Cd2+标准贮备液(100 μg/mL)：准确称取0.050 0 g的镉粉，溶解于8.0 mol/L HNO3中，待完全溶解后，转移至500 mL的容量瓶中，定容，摇匀，备用。

Cd2+标准使用液(1 μg/mL)：取适量100 μg/ mL的Cd2+储备液，用时以1.0 mol/L HCl逐级稀释成1 μg/mL的工作液备用。

实验所用实际试样：土壤、大米样本采自江西省弋阳县。

1.3 实验方法

取两只相同的25.00 mL具塞比色管，各依次加入1.0 mol/L的硫酸溶液1.0mL，0.25 g/L的甲基紫溶液2.0 mL，5%(质量分数)的过氧化氢溶液1.0 mL，其中一支加入1.00 mL的1 μg/mL Cd工作液为催化体系；另一支不加Cd工作液用来作空白，然后用蒸馏水将两支具塞比色管稀释至25.00 mL刻度线，摇匀后，半启玻塞，置于75 ℃的恒温水浴中，反应10 min后取出，冷却至室温，以蒸馏水为参比，用1 cm比色皿，测定610 nm处吸光度值，其中含Cd溶液的吸光度为A，空白溶液的吸光度为A0，计算出ΔA值(ΔA=A0-A)。将ΔA代入标准工作曲线，可计算出Cd溶液的浓度。

1.4 大米及土壤样品的预处理

1.4.1 土样的预处理

准确称取过100目尼龙筛的土样0.100 0 g于聚四氟乙烯坩埚中，依次加入2.5 mL高氯酸、5.0 mL浓硝酸、3.0 mL氢氟酸，加盖，放置过夜，第二天盖上曲颈小漏斗，于封闭电炉上加热，保持微沸消解，待红棕色烟冒尽，再继续小火加热冒白烟，去盖，赶酸，加热至溶液呈黄色粘稠状时，加入0.1 mol/L的稀硝酸2.0 mL，继续消解，待溶液为黄色澄清溶液时，停止加热，放置冷却，转入25.00 mL具塞比色管中，备用。

1.4.2 米样的预处理

准确称取过100目尼龙筛的米样0.100 0 g于细颈锥形瓶中，依次加入10.0 mL浓硝酸、5.0 mL高氯酸，放置过夜，第二天盖上曲颈小漏斗，于封闭电炉上加热，保持微沸消解，待红棕色烟冒尽，再继续小火加热冒白烟，待剩余的溶液为1～2 mL时，加入5.0 mL去离子水，保持小火加热，待硝酸基本赶净，停止加热，放置冷却后，转入25.00 mL具塞比色管中，备用。

2 结果与讨论

2.1 最佳波长的选择

按1.3的实验方法，在530～650 nm波长范围内，通过TU-1901双光束紫外可见分光光度计对催化体系和非催化体系进行扫描，由图1可知，两种体系在610 nm处均有最大吸收峰，且趋势相同，褪色反应效果显著，由此选定610 nm作为测定波长，由非催化体系曲线可知，过氧化氢作为氧化剂与甲基紫发生反应，与催化体系曲线进行比较可知，当加入痕量隔之后，反应明显加快，说明痕量镉对该体系具有较好的催化作用。

2.2 试验条件的优化

2.2.1 反应介质的选择

按1.3实验方法，对1.0 mol/L的硫酸用量在1.0～3.5 mL的范围内进行了实验，结果表明：当硫酸用量在1.5～2.0 mL范围内，ΔA随硫酸用量的增大而增大，当硫酸用量在2.0～3.5 mL范围内，ΔA则随硫酸用量增大而减小，当硫酸体积为2.0 mL时，ΔA=A0-A值最大且稳定，故选用1.0 mol/L硫酸最佳用量为2.0 mL。

λ/nm

2.2.2 甲基紫用量的选择

按1.3实验方法，对0.25 g/L甲基紫的用量在0.5～3.0 mL范围内变化时对反应体系的影响进行试验，结果表明：当甲基紫用量在1.0～2.0 mL范围内，ΔA随甲基紫用量的增大而增大，当甲基紫用量在2.0～3.0 mL范围内，ΔA随甲基紫用量的增大而减少，当甲基紫的用量为2.0 mL时，ΔA最大，所以选用0.25 g/L甲基紫最佳用量为2.0 mL。

2.2.3 过氧化氢用量的选择

按1.3实验方法，对5%过氧化氢的用量在1.0～3.5 mL范围内变化时对反应体系的影响进行试验，结果表明：当过氧化氢用量在1.0～2.5 mL范围内，ΔA随过氧化氢用量的增大而越来越大，当过氧化氢用量在2.5～3.5 mL范围内，ΔA随过氧化氢用量的增大而越来越小，当过氧化氢的用量为2.5 mL时，ΔA最大，故5 %过氧化氢的最佳用量为2.5 mL。

2.2.4 反应温度的选择

按1.3实验方法，改变反应温度进行实验，对水浴温度在60～90 ℃范围内变化时对反应体系的影响进行实验，结果表明：反应温度在60～70 ℃时ΔA逐渐增大，反应温度在70～90 ℃时，ΔA逐渐减小。70 ℃时ΔA最大，所以选用最佳水浴温度为70 ℃。

2.2.5 反应时间的选择

按1.3实验方法，考察了在70 ℃水浴中加热不同的时间对反应体系的影响，结果表明：当加热时间在5～12 min时ΔA越来越大，加热时间在12～18 min时ΔA越来越小。12 min时ΔA最大，故选择最佳水浴加热时间为12 min。

2.2.6 共存离子的影响

根据实验条件，对实际样品中可能存在的金属离子进行了干扰实验，结果表明，在Cd2+含量为1g/mL,测定的相对误差5 %的情况下，下列共存离子允许量(g)不干扰：1000倍以上的K+、Na+、Cl-、Ca2+、Fe3+；500倍的Al3+、NH4+、Zn2+；100倍的NO3-、Ba2+；50倍的Ni2+；但Cu2+、Pb2+、Hg2+等对实验有影响[15-16]，测定样品时加入柠檬酸钠和氟化钠可以消除影响。

2.3 标准曲线的绘制

分别移取1×10-3μg/mL Cd2+标准溶液1.0、2.0、3.0、5.0、8.0 mL于25.00 mL具塞比色管中，按照1.3实验方法，保持最佳条件不变，分别测定催化体系和非催化体系的吸光度，计算ΔA，绘制标准工作曲线。由图2可知，Cd2+在4×10﹣5-3.2×10﹣4μg/mL的范围内，质量浓度C与吸光度差ΔA之间呈良好的线性关系，其线性回归方程为y=0.166x+0.043 2，相关系数R2为0.999 5。

C(1×10-3 μg/mL)

2.4 样品的测定

2.4.1 土壤及大米样品中镉含量的测定

按1.4.1和1.4.2的预处理方法消解土壤和大米样品，然后再按1.3的实验方法测定样品的吸光度，计算出ΔA，代入标准曲线计算出各待测液中镉浓度，从而计算出土壤及大米中的镉含量，每个样品重复三次测定，然后取平均值。如表1和表2所示，土样1中的镉含量最低，平均值为0.109 mg/kg；土样4中的镉含量最高，平均值为0.173 mg/kg。米样1中的镉含量最低，平均值为0.028 5 mg/kg；米样4中的Cd2+镉含量最高，平均值为0.088 1 mg/kg。

未污染土壤中镉主要来源于成土母质，土壤镉含量一般为0.01～2 mg/kg。我国土壤背景值的平均值为0.097 mg/kg，略低于日本和英国。但是各地所处的地质条件不同，所以导致一些地区土壤的背景值明显高于0.097 mg/kg。一般石灰土中镉含量最高可达0.332 mg/kg，水稻土的背景值一般在0.100～0.332 mg/kg，背景值最低的是红壤、砖红壤、栗钙土等，背景值为0.060 mg/kg。中国土壤中所允许的镉的环境标准和最大允许浓度在0.3～1.0 mg/kg之间，但由于工业废水排放，施用含镉化肥、农药以及农用污泥，使得我国个别土壤中镉的含量大于环境标准。由表1可见，所测得水稻土中镉含量平均值范围在0.109～0.173 mg/kg之间，说明土壤镉含量没有超标，状态良好。食品安全国家标准实施中规定大米中镉含量不大于0.2 mg/kg，由表2可见，大米样品中镉含量平均值范围在0.028 8～0.088 1 mg/kg，均属于正常状态。

表1 土样样品镉含量测定

表2 大米样品镉含量测定

2.4.2样品加标回收率

2.4.2.1 土壤加标回收率

分别准确称取0.100 0 g土壤试样3份于聚四氟乙烯坩埚中，分别用微量进样器加入100 μL的1 μg/mL镉标准溶液，加盖，静止过夜，按1.4.1方法对试样进行预处理，然后按1.3实验方法测定其吸光度，计算出ΔA，代入标准曲线算出镉浓度，计算土壤样品中镉含量及加标回收率。如表3所示，土样的加标回收率为94.1%～97.2%。

表3 土壤样品加标回收率的测定

2.4.2.2 大米加标回收率

分别准确称取0.100 0 g大米试样3份于100 mL细颈锥形瓶中，分别用微量进样器加入50 μL的1 μg/mL镉标准溶液，加盖，静止过夜，按1.4.2方法对试样进行预处理，然后按1.3实验方法测定其吸光度，计算ΔA，代入标准曲线算出镉浓度，计算得出大米样品中镉含量以及加标回收率。如表4所示，米样的加标回收率为92.3%～94.0%。

表4 大米样品加标回收率的测定

2.5 方法的精密度

分别准确称取11份的0.100 0 g土壤样品于聚四氟乙烯坩埚中，按1.4.1方法进行预处理，结束后，用蒸馏水定量转移至25.00 mL具塞比色管中，然后按1.3的实验方法测定其吸光度，算出△A，代入标准工作曲线计算出镉浓度，从而计算出土壤中镉含量，再算出RSD为3.38%。分别准确称取11份的0.100 0 g大米样品于细颈锥形瓶中，按1.4.2的方法进行预处理，结束后，用水定量转移至25.00 mL具塞比色管中，然后按1.3的实验方法测定其吸光度，算出△A，代入标准工作曲线计算出镉浓度，从而计算出米样中镉含量，再算出RSD为4.02%。说明精密度良好，方法可行。

3 结论

采用催化动力学分光光度法测定土壤及大米样品中的镉残留，对各实验因素的影响进行了考察并确定了反应体系的最佳条件，测定波长为610 nm，硫酸(1.0 mol/L)用量为2.0 mL，过氧化氢(5%)用量为2.5 mL，甲基紫(0.25 mol/L)用量为2.0 mL，反应温度为70 ℃，反应时间为12 min。镉浓度在4×10﹣5～3.2×10﹣4μg/mL范围内与吸光度差呈线性关系，回归方程为y=0.166x+0.043 2(R2=0.999 5)。土壤及大米的镉添加回收率分别为94.1%～97.2%和92.3%～94.0%。方法的精密度为3.38%～4.02%。该法能用于土壤及大米实际样本中痕量镉的检测。

参考文献：

[1] 张洁莹.广东省某地区镉污染损害人体健康调查研究[D].北京：北京交通大学,2016:2-3.

[2] 欧阳燕玲,陈玲.大米中镉污染的现状分析及其危害[J].中国医药指南,2012,10(24):367-368.

[3] 孙晓阳.土壤中重金属镉的原子分光光度法测定[J].农民致富之友,2015,6(4):85-86.

[4] 郑世英,商学芳.土壤镉污染研究进展[J].安徽农学通报,2006,12(5):43-44.

[5] 杜富芝.城乡交错区土壤镉污染研究[D].重庆：西南大学,2009:2-4.

[6] 王士贺,王忠伟.石墨炉原子吸收光谱法测定土壤中铅、镉含量[J].理化检验(化学分册),2012,48(1):30-31.

[7] 郭文录.火焰原子吸收光谱法测定色漆中镉的含量[J].现代涂料与涂装,2006,16(11):59-60.

[8] 王菊,陈永红,孟宪伟,等.原子荧光光谱法测定金精矿中的砷汞镉铅铋[J].黄金,2015,36(8):68-71.

[9] 谭广辉,周谨.催化分光光度法测定痕量镉[J].光谱实验室,2010,27(5):1893-1895.

[10] 朱浩嘉,潘道东,顾愿愿,等.同位镀汞阳极溶出伏安法测定牛奶中镉、铅、铜[J].食品科学,2014,35(8):121-124.

[11] 刘会,赵常志.噻二唑类导电聚合物膜修饰玻碳电极对镉的测定[J].青岛科技大学学报(自然科学版),2011,32(6):584-587,595.