基于反应分子动力学的石墨烯表面水分子结霜机理研究

2018-07-02马丹萍祁影霞

制冷技术 2018年2期

马丹萍，祁影霞

（上海理工大学能源与动力工程学院，上海 200093）

0 引言

2004年，英国曼彻斯特大学的NOVOSELOV等[1]用胶带在高定向热解石磨上反复剥离，最终获得单层石墨，即石墨烯。石墨烯是目前发现的最薄、强度最大、导电导热性能最强的一种新型纳米材料。石墨烯具有独特的二维单原子层晶体结构，但其表面并不完全平整，存在大量的波纹结构，这种波纹结构可以通过分子动力学模拟的方法得到验证，同时也可以通过透射电镜观测得到[2-3]。

1805年，YOUNG[4]提出的杨氏方程，解释了接触角与表面张力之间的关系，通过该公式可以计算出接触角的大小，根据接触角的大小可以推断出固体表面的湿润特性[5]。当接触角大于90°时，液体在固体表面呈现出液体状，则称该固体材料为疏水性材料；当接触角小于90°时，液体倾向于平铺在固体表面，则称该固体材料为亲水材料[6]。在湿润过程中，固液两相之间的吸附力和液体内部的结合力同时起着作用。吸附力使液体吸附在固体上并蔓延；结合力使液体在固体表面呈现水滴状存在，从而减小固液的接触面积[7-8]。这一原理可以应用于热泵除霜，路伟鹏等[9]搭建了金属冷表面除霜特性，以普通和亲水铝箔为研究对象，观察分析霜层的融化。武卫东等[10]以铝基体超疏水表面为研究对象，分别基于不同的基底温度，利用高速动态记录仪观测了表面凝露初期阶段液滴的生成及凝并过程。

SHIH等[11]通过水滴和石墨烯之间的范德华作用势推导了水滴在石墨烯表面接触角的过程。SHIH等[12]通过数值模拟求得到水滴在石墨烯表面的接触角θ以及水滴和石墨烯单位面积范德华作用势ΦNL随着石墨烯层数N的变化趋势，并求出单层石墨烯（N=1）时水滴在石墨烯的接触角为96°，即完整的石墨烯是微疏水性物质[6]。尽管SHIH课题小组在推导过程中有一些近似和省略，但这一结果对于研究石墨烯润湿特性仍具有一定的参考价值。LIM等[13]研究了吸氟后石墨烯表面润湿特性的变化。将表面吸附氟原子的石墨烯等离子处理后，接触角从原来的66.7°上升到104.9°。ZHOU等[14]通过实验测量、分子动力学模拟和第一性原理探究了石墨烯的润湿特性，作者用外延生长法，实验测得水滴在石墨烯表面的接触角是73°。HUANG等[15]通过经典的分子动力学模拟研究了石墨烯形态、张力和振动对石墨烯润湿特性的影响，并用密度剖面法计算了理想石墨烯上水滴的接触角为88.27°。褶皱的程度在很大程度上降低了石墨烯的润湿特性，液滴的接触角线总是倾向于褶皱的顶端；水滴的接触角随着双轴拉伸应变的增加而线性增加，但接触角的变化仍在110°左右。WANG等[16]通过化学剥离的方法从石墨上获得石墨烯，并通过实验测量了其接触角，通过在石墨烯下面累加多个石墨烯薄片，去除基底对测量结果的影响。在这种条件下，他们得到水滴在石墨上的接触角是98.3°，而在石墨烯表面却增加到127°。王曌等[17]对纯石墨烯、纯铜纳米流体液滴以及石墨烯-铜混合纳米流体液滴在铜基底表面的蒸发特性开展了实验研究，分析了纳米粒子质量分数、石墨烯与铜配比对液滴蒸发过程中接触角和接触直径动态演化以及蒸干后粒子沉积形貌的影响。TAHERIAN等[18]研究发现石墨烯是疏水材料，其表面润湿角为87°～127°。

关于石墨烯湿润特性很多学者都做了大量的深入研究，但是，水滴在石墨烯表面的接触角范围，以及石墨烯到底是疏水物质还是亲水物质，这两个问题还没有定论。

关于石墨烯表面特性的模拟研究主要采用的是分子动力学，而ReaxFF作为一种新型分子动力学方法，对于介观尺度体系，ReaxFF耗费与经典分子动力学相当的计算成本，却可以得到与第一原理计算相近的结果。本文基于反应分子动力学，在Reaxff力场下对比Cu、Al和石墨烯常温下疏水性的特点。

1 模拟方法

从微观尺度对新材料的物理化学性质进行研究，最常见的两种模拟研究手段就是量子力学计算和分子动力学。这两种模拟方法在研究物理特性中有着广泛的应用，但在处理动力学性质及化学反应机理时存在困难，而反应分子动力学正是连接这两种模拟方法的桥梁，为大规模研究凝聚态性质及处理其中可能发生的化学反应提供了可能。反应分子动力学（Reactive Force Fields Molecular Dynamics，ReaxFF MD）结合了ReaxFF经验反应力场。ReaxFF力场是2001年由DUIN等[19]提出的一种基于键级的反应力场，根据原子间距离确定键级，进一步基于键级来描述化学体系内与成键相关的相互作用，使得成键和断键时体系能量可以平滑过渡。

1.1 ReaxFF反应力场的势能函数

在反应力场模型中，原子间没有连接性，而是通过计算原子间的键级来确定当前时刻的连接性，随着化学键的断裂和生成，模型中原子连接性列表也在不停地更新。ReaxFF反应力场中将原子间的相互作用定义为键级BO的函数，通过复杂的函数计算来区分键、角、二面角、共轭等。除了非键之间相互作用（范德华力和库仑力）外，分子内能量各部分均由键级来表达，如式(1)所示：