双峰分级多孔炭快速制备及其电化学性能研究

徐建康，武立强，范庆超，马昌，，史景利，宋燕

（1.分离膜与膜过程国家重点实验室 天津工业大学，天津 300387；2.中国科学院炭材料重点实验室 中国科学院山西煤炭化学研究所，太原 030001）

1 前言

面对日渐突出的环境恶化和资源短缺难题，开发绿色环保的新能源和能源存储与转换装置迫在眉睫。电能是最清洁和最便捷的二次能源。电能的存储器件种类很多，其中超级电容器是一种通过静电吸脱附实现电能存储与释放的新型装置，它不仅功率密度大、充电时间短、循环寿命长，而且使用温度宽、安全环保等，其在电子器件、电动汽车、航空航天等领域得到了广泛应用[1]。

作为超级电容器的关键部件，电极材料在很大程度上影响超级电容器的综合性能。用作超级电容器电极材料的主要有炭基材料、导电聚合物和金属氧化物。其中，炭材料具有原料廉价、比表面积大、优异的物理化学稳定性、孔道结构可调等特点，被广泛应用于超级电容器[2]。以活性炭作为电极材料的超级电容器已经实现商业化，但仍无法满足大电流充放的需求[3]。这是因为活性炭微孔发达，BET比表面积大，但是由于存在电解质离子不能进入的微孔以及微孔中离子迁移缓慢，真正有效利用的表面积大打折扣，这一点在大电流密度下体现得尤为明显。相对而言，介孔表面积利用率高得多，而且离子传输阻力小，大电流下有效表面积保持率高。但是介孔提供的表面积却有限。因此，获得兼具中孔和微孔的分级多孔炭，可以同时实现高的表面积和高的倍率[4]。

目前，制备分级多孔炭的方法主要有活化法和模板法。活化法分为一步活化和后期活化。Lin等采用氯化锌为活化剂一步炭化/活化制得分级微/介孔炭，表现出优异的电容性能[5]。Feng等以污泥、甘蔗渣为原料，先作水热处理，再以KOH后处理，得到比表面积高达2296m2/g的分级多孔炭[6]。模板法通过改变模板剂的结构和用量就可以实现对产物孔结构的有效调控。Wang等采用ZnO作为硬模板制备出三维分级孔结构炭材料，所得分级多孔炭用作超级电容器电极材料时，电容值可达294F/g，并且具有优异的循环性能和倍率性能[7]。Huang等以甘蔗渣为支架，酚醛树脂为炭源，F127为介孔结构导向剂，合成了分级结构多孔炭，所得炭材料在5mV/s的扫描速率下比电容值为234F/g[8]。科研工作者对分级多孔炭的制备及应用作了大量研究。但在炭前驱体的焙烧过程中，普遍较为缓慢的线性升温及自然降温过程大大增加了分级多孔炭的制备时间及能量消耗。

本文以柠檬酸为炭源，以乙酸钴为模板，通过快速升降温工艺，制备出中孔和微孔分布集中的分级多孔炭。采用快速升降温工艺大大缩短了高温处理时间，极大地提高了制备效率和减少能源消耗。研究考察了不同处理温度对所得多孔炭形貌和结构的影响，并测试了所得分级多孔炭作为电容器电极材料的电化学性能，讨论了结构和电化学性能的关联性。

2 实验与表征

2.1 实验原料

柠檬酸（C6H8O7，AR，上海麦克林生化科技有限公司）；乙酸钴（C4H6COO4·4H2O，AR，天津市光复精细化工研究所）

2.2 分级多孔炭的制备

分别取柠檬酸、乙酸钴各6g，溶于100mL蒸馏水，磁力搅拌1h。之后置于烘箱100℃干燥12h，研磨后得到焙烧前驱体。在氮气气氛下，将样品快速置于高温炉中（温度设定为500、600、700℃），恒温10min后迅速取出产物，待样品冷却后取出。经酸洗、干燥后，得到的分级多孔炭，样品标记为RHPC-T（T=500、600和700，分别代表炭化温度为500、600和700℃）。

2.3 表征

所得样品表面形貌采用扫描电子显微镜（SEM，Hitachi S-4800）观察，样品的微观结构采用透射电子显微镜（TEM，Jeox JEM-2100）进行观察。样品的结晶状态采用X射线衍射仪（XRD，D8 ADVANCE）进行表征。样品的表面化学状态采用X射线光电子能谱仪（XPS，Thermo ESCALAB 250）进行表征。样品的分子振动、转动方面信息通过拉曼（Raman，XploRA PLUS）进行分析。样品的比表面积与孔结构采用物理吸附仪（BET，BK200C）进行表征，测试前样品均在300℃下脱气6h。

2.4 电化学性能测试

以三电极装置来测试所得分级多孔炭的电化学性能。工作电极按以下步骤制备：将分级多孔炭、聚四氟乙烯、导电石墨按质量比8∶1∶1比例混合均匀，研磨成片。100℃干燥24h，切取薄片质量在1.0～2.0mg，在8MPa下压在泡沫镍集流体上制得工作电极。以金属Pt电极作为对电极，以Hg/HgO电极作为参比电极，电解液为6M KOH溶液。工作电极放入6M KOH溶液浸渍24h后进行测试。采用电化学工作站（CHI660C，上海辰华仪器有限公司）进行电极的循环伏安、恒流充放电、交流阻抗测试。其中，恒流充放电的电流密度范围为0.1A/g到10A/g，循环伏安扫描速率为5mV/s到100mV/s，交流阻抗测试频率范围为10mHz到100KHz。以充放电测试为依据计算比电容，不同电流密度下比电容采用以下公式计算：

C=I×Δt/（m×ΔV）

其中，I是放电电流，A；Δt是放电时间，s；m是活性物质的质量，g；ΔV是实际放电电位降，V。

3 结果与讨论

3.1 分级多孔炭的形貌特征

图1 （a）、（b）、（c）分别为RHPC-500、RHPC-600、RHPC-700扫描电镜图，（d）为RHPC-700大倍数扫描电镜图Fig.1 SEM micrographs. （a） RHPC-500; （b） RHPC-600; （c） RHPC-700; （d） the amplification of RHPC-700.

图1为不同温度下样品的扫描电镜照片。可以看出在各个温度下，多孔炭块体表面呈现大量的球形颗粒。球体分布均匀，大小不一，其尺寸为50～200nm，这些球形颗粒可能来自于前驱体原料在瞬时高温下的快速固化和大量气体逸出产生鼓泡效应所致。

图2 （a）、（b）为RHPC-700TEM图Fig.2 TEM images of RHPC-700 under different magnifications.

图2为样品RHPC-700在不同放大倍数下TEM图。由图2（a）可以清晰看出RHPC-700丰富的介孔结构，而且孔径均一，推断这些介孔来自于钴或其氧化物模板的去除。在高的放大倍数下（图2b），可以看到介孔孔壁存在多层石墨结构，这是钴或钴氧化物催化石墨化的结果。

3.2 分级多孔炭的结构特征

多孔炭主要是由碳原子组成的多孔材料，炭材料的结晶状况、表面化学性质及孔结构对其电化学性能有着直接联系，因此，实验采用多种测试手段对其结构进行表征。

图3 RHPCs XRD图谱Fig.3 XRD pattern of RHPCs.

首先采用XRD表征了多孔炭的结晶状态。图3为样品的XRD图谱。可以看到在24°和43°附近出现明显的衍射峰，分别对应于石墨的（002）和（100）晶面。衍射峰较为宽化，说明所得样品具有较低的石墨化程度。随着炭化温度的升高，两个衍射峰均变得更加尖锐，表明石墨化程度在不断提高。影响石墨化程度因素有炭化温度和金属钴的催化作用。从测试结果来看，温度越高，两种作用的结果使石墨化程度更好。

图4 RHPCs拉曼光谱Fig.4 Raman pattern of RHPCs.

进一步采用拉曼测试对所得多孔炭材料进行表征。图4为不同温度下样品的拉曼光谱图。样品在1330cm-1、1580cm-1附近均出现明显的D峰和G峰。随着炭化温度的升高，样品的ID/IG值依次为0.898、0.873、0.969，总体上属于无定型炭的基本特征。

图5 RHPCs脱吸附曲线Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms of RHPCs.

采用氮气物理吸附表征了所得多孔炭的比表面积和孔结构。图5为样品的脱吸附曲线。在低压区，吸附量出现明显的陡增，说明样品中存在一定数量的微孔。所有样品在中压区出现明显的滞后环，表现为中孔特征。其中，微孔可能来自于分解气体的逸出或者氧化性分解气体，比如CO2、H2O的活化作用。

图6 RHPCs孔径分布曲线Fig.6 Pore size distribution of RHPCs.

图6a和b为样品的孔径分布图。由图可以看出所有样品孔径分布曲线相似，微孔集中在0.8nm，中孔集中在4nm，呈现典型的分级孔分布。随着温度升高，孔尺寸和孔数量变化不大，表明短时间内温度对孔尺寸和孔数量影响不大。

表1 RHPCs的孔结构参数Table 1 The texture properties of RHPCs.

表1列出了样品的孔结构参数。随着炭化温度的升高，样品的比表面积和孔体积均先增大后减小，变化并不是很明显。炭化温度为600℃时，比表面积和孔体积最大，达到890m2/g和1.033cm3/g。微孔比表面积和微孔孔隙率随着炭化温度的升高而不断下降，表明高温下微孔容易消失或者坍塌成中孔。这也是当温度从600℃上升到700℃时，比表面积下降的原因。所有样品的中孔率均高于86%，这有利于样品用于电容器电极材料时提高离子迁移速率和改善倍率性能。

图7 （a）为RHPC-700℃下XPS图谱；（b）、（c）、（d）分别为RHPC-500、RHPC-600、RHPC-700℃下O1s图谱Fig.7 （ a）XPS pattern of RHPC-700. XPS spectra of O1s,（ b）RHPC-500; （c） RHPC-600 （d） RHPC-700.

为了进一步考察样品表面氧化学状态，对O1s进 行分 峰 拟 合。 由图 7（b）、（c）、（d）可知，样品表面氧存在两种状态，即531.8±0.1eV和533.2±0.1eV，分别对应于 C=O 和 C-OH/C-O[9，10]。含氧官能团的存在，能够提高电极材料表面的润湿性，引入部分赝电容，对电极材料电化学性能有着促进作用[11]。

表2 XPS表面元素组成Table 2 Surface elemental composition derived from XPS.

表2为样品XPS测试表面元素含量。由表2可知，样品仅由C、O元素组成，表明样品具有高纯度。随着温度的升高，C元素含量升高，O元素含量下降，这是含氧官能团在高温度下不稳定分解所致。样品高含碳量，有利于导电性的提升，从而提高样品的倍率性能。

3.3 分级多孔炭的电化学性能

图8 RHPCs在不同电流密度下的充放电曲线图，（a）0.2A/g，（b）5A/g；（c）、（d）为RHPCs在不同扫描速率下的循环伏安曲线，（c）5mV/s，d）100mV/s；（e）为RHPCs交流阻抗曲线；（f）为RHPCs电容随电流密度的变化曲线Fig.8 Charge and discharge curves of RHPCs at different current density.（a）0.2A/g,（b）5A/g； CV curves of RHPCs at different scan rate.（c）5mV/s and（d）100mV/s；（e）Nyquist plots of RHPCs；（f）Specific capacitance of RHPCs at different current density.

图8a为样品在0.2A/g电流密度下的充放电曲线图。从图8a可以看出样品的充放电曲线呈现较好的对称三角形状，表现为典型的双电层电容特性。其中，RHPC-500放电时间最长，表明其具有最高的电容值。图8b为样品在5A/g电流密度下的充放电曲线。所有放电曲线均出现明显的压降，且温度越低，电压降越大。我们推测短时间的高温处理不能实现整体炭微晶结构的完整发育，尽管局部，如孔壁，显示出高度的石墨化。因此，所得样品的电导率依然较低，而且电导率随着处理温度的降低而不断下降。图8c和d显示了样品在不同扫描速率下的循环伏安曲线。当扫描速率为5mV/s时，样品的循环伏安曲线保持较好的类矩形。当扫描速率增大到100mV/s时，样品的循环伏安曲线变得扭曲，这是由材料具有较高的等效串联电阻导致的。其中，RHPC-700扭曲程度最小，表明其在大扫描速率下依然能保持较好的离子扩散和电子传导。图8e为样品的交流阻抗图。所有样品均呈现明显的高频半圆弧，半圆弧大小主要反映材料内阻的差异。由半圆弧大小可知，样品内阻大小表现为 RHPC-500＞RHPC-600＞RHPC-700，这与电流密度为5A/g下充放电曲线电压降结果一致。热温度越高，炭材料的内阻越小。图8f为样品比电容随电流密度的变化曲线。可以看出，电流密度较小时，样品的电容值表现为RHPC-500＞RHPC-600＞RHPC-700。考虑到相同的孔结构和相似的比表面积，这一差异主要来源于含氧官能团。RHPC-500具有最高的含氧官能团，在电流密度为0.2A/g时表现出最高的电容172F/g。随着电流密度的增大，电容衰减幅度呈现较大差异，其中RHPC-700衰减最慢，表现出最佳的倍率性能。当电流密度为0.2A/g时比电容为144F/g；电流密度增加至5A/g时，电容值依然保留有102F/g，保持率为71%，这主要归因于其最高的中孔率和最佳的电导率。

4 结论

以乙酸钴为模板、柠檬酸为炭源，通过快速升降温工艺，一步高温处理制备出分级多孔炭。所得到的分级孔炭孔径集中于4nm和0.8nm，孔分布受温度影响不明显。在炭化温度为600℃时比表面积和孔容达到最大，分别为890m2/g和1.033cm3/g。700℃处理得到的多孔炭用作电容器电极材料展现出最佳的倍率性能，这得益于其具有高中孔率和电导率。考虑到此分级多孔炭性能优异、制备高效、耗能少，其在超级电容器领域展现一定的应用前景。

[1]Z. Yang, J. Ren, Z. Zhang, et al. Recent Advancement of Nanostructured Carbon for Energy Applications [J]. Chem Rev, 2015, 115（11）:5159-223.

[2]R.L. McCreery. Advanced carbon electrode materials for molecular electrochemistry [J]. Chem Rev, 2008, 108（7）:2646-87.

[3]A.G. Pandolfo, A.F. Hollenkamp. Carbon properties and their role in supercapacitors [J]. J Power Sources, 2006, 157（1）:11-27.

[4]D.W. Wang, F. Li, M. Liu,et al. 3D Aperiodic Hierarchical Porous Graphitic Carbon Material for High-Rate Electrochemical Capacitive Energy Storage （vol 47, pg 373, 2008） [J]. Angewandte Chemie-International Edition,2009, 48（9）:1525-.

[5]G. Lin, F. Wang, Y. Wang, et al. Enhanced electrochemical performance of ordered mesoporous carbons by a one-step carbonization/activation treatment [J]. J Electroanal Chem,2015, 758:39-45.

[6]H. Feng, H. Hu, H. Dong, et al. Hierarchical structured carbon derived from bagasse wastes: A simple and efficient synthesis route and its improved electrochemical properties for high-performance supercapacitors [J]. J Power Sources,2016, 302:164-73.

[7]Q. Wang, J. Yan, Y. Wang, et al. Three-dimensional flowerlike and hierarchical porous carbon materials as high-rate performance electrodes for supercapacitors [J]. Carbon,2014, 67:119-27.

[8]C.-H. Huang, R.-A. Doong. Sugarcane bagasse as the scaffold for mass production of hierarchically porous carbon monoliths by surface self-assembly [J]. Microporous Mesoporous Mater, 2012, 147（1）:47-52.

[9]M. Seredych, D. Hulicova-Jurcakova, G.Q. Lu, et al.Surface functional groups of carbons and the effects of their chemical character, density and accessibility to ions on electrochemical performance [J]. Carbon, 2008, 46（11）:1475-88.

[10]J.-H. Zhou, Z.-J. Sui, J. Zhu, et al. Characterization of surface oxygen complexes on carbon nanofibers by TPD,XPS and FT-IR [J]. Carbon, 2007, 45（4）:785-96.

[11]I.Y. Jang, H. Muramatsu, K.C. Park,et al. Capacitance response of double-walled carbon nanotubes depending on surface modification [J]. Electrochem Commun, 2009, 11（4）:719-23.