三维有序大孔炭材料制备与结构表征

孙慧，赵东风，郑经堂，李石

（1.青岛欧赛斯环境与安全技术有限责任公司，山东 青岛 266555；2.中国石油大学（ 华东） 化学工程学院，山东 青岛 266580；3. 中国石油大学（ 华东） 安全环保与节能技术中心，山东 青岛 266580；）

1 引言

多孔炭材料通常具有良好的物理化学、热稳定性能和较高的表面积，在吸附分离等多个领域发挥了重要作用，一直是材料领域的重要研究热点之一[1-5]。目前研究较多的炭材料主要具有微孔、中孔结构，进一步研发具有多级孔结构的炭材料，扩展多孔炭材料的微观形貌，一直是材料研究者的追求目标。随着胶晶模板法的出现和应用，为三维有序大孔炭的制备和应用研究提供了可行的途径。例如美国的Zakhidov等人[6]以二氧化硅（SiO2）胶晶模板为基础，通过不同路径分别合成了炭的同素异形体――三维有序大孔玻璃化炭、石墨炭及金刚石炭等等，但反应过程复杂、反应条件不易控制、成本较高，在普通实验室难以实现，从而也限制了其应用。本文以成本低廉的蔗糖为炭源，利用胶晶模板法成功制备了微观上具有三维有序大孔结构的新型炭材料，并利用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线衍射仪、比表面积及孔径分析仪等表征手段对三维有序大孔（3DOM）炭材料样品进行了表征。

2 实验

2.1 实验药品与试剂

正硅酸乙酯、无水乙醇、氨水、蔗糖、浓硫酸和氢氟酸由国药集团化学试剂有限公司购得，实验所用蒸馏水为实验室自制。

2.2 制备方法

SiO2胶晶模板制备：首先采用传统的Sto··ber法[7]制备SiO2胶体微球，将250ml锥形瓶置于30℃恒温水浴中，将一定比例正硅酸乙酯与无水乙醇加入到锥形瓶中，恒温电磁搅拌30min。然后加入浓度2.0M的氨水溶液56ml，继续恒温反应10小时，即得到乳白色SiO2胶体微球母液。用无水乙醇为溶剂洗涤反应母液数次，最后将SiO2胶体微球超声分散于无水乙醇中，配成质量浓度为8%的SiO2胶体微球乙醇溶液，倒入培养皿中利用重力沉积法，进行SiO2胶晶模板组装。即在室温下使SiO2胶体微球乙醇溶液自然沉积8-10天，待乙醇完全挥发后既得到片状的SiO2胶晶模板，并且在使用前在500℃马弗炉中煅烧2h。

3DOM炭材料制备：在室温下将蔗糖溶于蒸馏水中，配制成质量浓度分别为10%、20%和30%的蔗糖溶液，并向蔗糖溶液中滴加0.2ml 98%的浓硫酸作为初步炭化剂，作为前驱体溶液。称取等量已制备好的SiO2胶晶模板三份，分别浸渍在不同浓度前驱体溶液中10min，前驱体溶液在毛细作用下渗透到模板的空隙中进行填充，然后用真空抽滤法除去多余的前驱体溶液。将填充后的SiO2胶晶模板放入烘箱中，先于80℃下干燥4h，然后再升温至150℃恒温6h进行初步炭化，为保证充分填充，重复上述填充过程6次。将填充充分的SiO2胶晶模板放入管式加热炉中，在氮气保护下升温至850℃恒温8h，自然冷却后，用40%HF酸溶液浸泡煅烧后样品72h以除去SiO2胶晶模板，最后用蒸馏水洗至中性，80℃烘干48h后，即得到3DOM炭材料样品。

2.3 分析方法

2.3.1 扫描和透射电镜分析

本文分别采用荷兰FEI公司QUANTA200型扫描电子显微镜（SEM）和日本JEOL公司的JSM-6700型场发射电镜（TEM）测定样品的表面微观形貌。

2.3.2 X射线衍射分析

本文采用荷兰Panalytical公司X'Pert Pro型粉末衍射仪分析测定样品的晶型结构。2.3.3 比表面积及孔径分析

本文采用美国麦克公司ASAP2010M物理吸附仪，以液氮为吸附介质，在77K下测定样品的比表面积和孔结构。

3 结果与讨论

3.1 SiO2胶晶模板SEM形貌与孔隙率分析

重力自组装过程获得的SiO2胶晶模板，通常胶体微球之间结合比较松散、易碎裂，因此在使用前，首先在500℃下热处理2h，以使胶体微球彼此相互接触部分轻微熔融形成颈状连接，不仅可以在一定程度上增加胶晶模板的机械强度，而且可以使其成为大孔之间相互联通的通道。

利用SEM对制备的SiO2胶晶模板微观形貌进行分析，SEM照片如图1所示。

图1 SiO2胶晶模板SEM照片Fig.1 SEM images of SiO2 templates

从图1中可以看出，SiO2微球组装后的形貌整体上具有表面光滑、排列良好的六方面心立方（fcc）堆积结构（图1.a），但在局部区域也出现了少量的四方排列结构（图1.b）。这主要是因为重力沉积过程几乎不受外界干扰，可以认为是完全自发组装过程，SiO2胶体微球有充分的时间进行热力学稳定态组装，因此绝大部分SiO2胶体微球自组装成热力学稳定的fcc结构；但另一方面，这种自发过程又很难实现完全热力学稳定态结构，从而在局部形成亚稳态的四方排列堆积结构，但四方结构的出现并不会影响SiO2胶晶模板整体上的fcc排列结构。同时在宏观上，SiO2胶晶模板在日光下可以看到绚丽的彩光，而且随着观察角度的不同，呈现不同的颜色，这是由于胶体微球粒径处于可见光范围产生布拉格（Bragg）衍射现象的缘故，遵循Bragg定律，从另一方面也证明了SiO2胶晶模板的三维有序性。

SiO2胶晶模板的可填充空间对最终3DOM材料的形成具有重要的作用。只有当SiO2胶晶模板有足够的填充空间，并且进入到模板空间中的前驱体量充分才足以支撑起最终的3DOM结构。从上面的SEM照片可以看到，SiO2胶晶模板整体上是fcc结构，即每个微球都与三维空间的12个微球接触（上下平面各3个，同一平面6个），而且每个晶格所含的微球个数，折算后实际上含有4个。8个格角共含一个微球，即8×1/8=1；6个面心位置共含3个微球，即6×1/2=3。根据理论计算，其晶格空隙率约为26%，从而为其他物质提供了足够的填充空间。

3.2 3DOM炭形貌的SEM分析

本文选择不同浓度的蔗糖溶液作为前驱体对SiO2胶晶模板进行填充，以考察前驱体浓度对最终3DOM炭材料结构的影响。在填充过程中发现，SiO2模板润湿迅速，毛细作用明显。尽管在填充过程中，白色的SiO2胶晶模板会变成透明，内部折射率会发生一定变化，但日光下的彩光现象仍然非常明显，说明填充过程并没有破坏SiO2模板的有序结构。

在实验中发现，蔗糖浓度对最终大孔炭材料的形成有重要的影响。如果前驱体浓度过低，填充到模板内的炭源量较少，完全炭化后不足以支撑整个大孔结构，导致无法形成最终的3DOM结构；相反，如果蔗糖浓度过高，由于溶液流动性变差，对模板进行填充时很容易使炭源仅仅填充在表面几层而无法深入到模板内部，同样不利于3DOM结构的形成，因此，选择合适的蔗糖浓度是制备3DOM炭材料的重要参数。

图2、3分别是使用质量浓度为10%、20%蔗糖溶液为前驱体制得的3DOM炭材料SEM照片。从图2看到，当前驱体浓度为10%时，尽管有大孔形成，但大孔排列杂乱，孔壁大量坍塌，整体结构基本处于混乱无序状态，无法获得理想的三维有序大孔结构。当前驱体浓度提高到20%时获得的3DOM炭材料SEM照片如图3所示，大孔排列开始趋于有序，局部出现有序排列结构，大孔坍塌现象明显减少，但仍没有形成完整的大面积的有序结构。因此，当前驱体溶液的浓度较低时，填充到模板中的炭源物质较少，尽管采取多次填充，但填充仍不够充分，形成的孔壁也就较薄，很难成功的支撑起大孔结构。

图2 浓度10%蔗糖溶液制备的3DOM炭SEM照片Fig.2 SEM images of 3DOM carbon from 10% sucrose solution

图3 浓度20%蔗糖溶液制备的3DOM炭SEM照片Fig.3 SEM images of 3DOM carbon from 20% sucrose solution

当前驱体浓度提高到30%后，获得的3DOM炭材料照片如图4所示，可以看到3DOM炭材料在整体上形成fcc堆积结构，大孔孔径、壁厚均一、连接紧密，大孔之间通过接近等边三角形的小窗口相互联通，尽管依然存在一定的裂缝和缺陷，但并不影响大孔炭材料整体上的三维有序性。与此同时，在局部区域也观察到了有序的四方排列结构，这与胶晶模板的四方堆积结构一致，因此3DOM炭材料可以认为是SiO2胶晶模板结构的逆复制。也可以看出，前驱体溶液的浓度对最终三维有序大孔结构的形成起到了至关重要的作用，只有当前驱体溶液浓度足够高时，才能使模板的空隙得到有效的填充，从而最终形成大孔炭孔壁结构。

图4 浓度30%蔗糖溶液制备的3DOM炭SEM照片Fig.4 SEM images of 3DOM carbon from 30% sucrose solution

3.3 3DOM炭形貌的TEM分析

对使用浓度30%蔗糖前驱体溶液获得的3DOM炭材料进一步利用TEM分析， TEM照片如图5所示。可以看出，3DOM炭材料不仅在表面具有均一有序的大孔结构，三维空间大孔堆积结构非常明显，孔壁厚度均一，证明了3DOM炭材料整体上的三维有序结构。

图5 浓度30%蔗糖溶液制备的3DOM炭TEM照片Fig.5 TEM images of 3DOM carbon from 30% sucrose solution

3.4 3DOM炭的XRD分析

为了进一步获得3DOM炭材料的微观信息，对以浓度为30%蔗糖溶液为前驱体获得的3DOM炭材料进行了广角X射线衍射分析，其XRD曲线如图6所示。

图6 浓度30%蔗糖溶液制备的3DOM炭XRD曲线Fig.6 XRD curve of 3DOM carbon from 30% sucrose solution

从图6可以看到，在2θ＝21-25°及在2θ＝44-45°的位置上分别出现了一个较宽和较窄衍射峰，分别对应着无序石墨结构的（002）和（100）面，说明3DOM炭材料的晶化程度不高。因此，3DOM炭材料微观结构主要由乱层石墨结构组成，属于无定形炭，这主要与使用蔗糖作为炭源和在850℃下的炭化情况有关。

3.5 3DOM炭的比表面积和孔结构分析

对以浓度为30%蔗糖溶液为前驱体获得的3DOM炭材料其进行低温N2吸脱附测试分析，图7为3DOM 炭材料的低温N2吸脱附等温线（a）和脱附过程BJH孔径分布曲线（b）。

图7 浓度30%蔗糖溶液制备3DOM炭的N2吸附脱附等温线（a）和BJH脱附曲线（b）Fig.7 Adsorption/desorption curves（a）and BJH desorption curve（b）of 3DOM carbon from 30% sucrose solution

从图7（a）可以看出，在较低的相对压力范围内，等温线平缓上升，且不存在迟滞现象，说明在该相对压力范围内为可逆的吸脱附过程，这种现象一般与小尺寸孔内的单分子层可逆吸附有关。在P/P°＞0.4后，吸脱附等温线出现明显的分离，说明材料不但富含中孔，而且含有大孔，由于3DOM炭的比表面积主要来源于孔壁上中孔、微孔的贡献，因此，在炭材料具有较小体密度的情况下则产生了较大的孔隙率，从而造成材料具有很大的比表面积，该3DOM炭材料样品的BET表面积约为606.2 m2/g。另外，从图7（b）可以看出，该3DOM炭材料样品的孔径分布有一集中区域，约在4.5nm左右，这也充分说明了3DOM炭材料具有微孔、中孔和大孔的多级孔结构。

4 结论

本文选用成本低廉的蔗糖为炭源、简单易行的胶晶模板技术，成功合成了具有无定型结构和多级孔结构的新型3DOM炭材料。该材料既具备一般炭材料耐腐蚀、性质稳定、孔结构丰富的特点，同时又具有尺寸均一、孔道宽广、在三维空间排列周期有序及宽敞的传输通道等结构优势，不仅丰富了具有不同微观结构炭材料的类型领域，同时有望在环境空气VOCs治理、大分子催化、吸附分离、近红外光子晶体、电池材料及化学、生物传感器等领域发挥良好的应用作用。

[1]李晓梅，金燚翥，张雅情. 盐酸改性椰壳活性炭的制备及表征[J].炭素，2017，3：39-42.

[2]Ryoo R., Joo S. H., Jun S. Synthesis of Highly Ordered Carbon Molecular Sieves via Template-Mediated Structural Transformation. The Journal of Physical Chemistry B. 1999,103（37）: 7743-7746.

[3]薛丽梅，金燚翥，刘丽娜. 氧化铁改性活性炭的制备及表征[J].炭素，2017，1：16-19.

[4]Lei Z., Zhang Y., Wang H., et al. Fabrication of well-ordered macroporous active carbon with a microporous framework.Journal of Materials Chemistry[J]. 2001, 11（8）: 1975-1977.

[5]Su F., Zhao X. S., Wang Y., et al. Synthesis of Graphitic Ordered Macroporous Carbon with a Three-Dimensional Interconnected Pore Structure for Electrochemical Applications[J]. The Journal of Physical Chemistry B. 2005,109（43）: 20200-20206.

[6]Zakhidov A. A., Baughman R. H., Iqbal Z., et al. Carbon Structures with Three-Dimensional Periodicity at Optical Wavelengths. Science[J]. 1998, 282（5390）: 897-901.

[7]Ster W., Fink A., Bohn E. Controlled growth of monodisperse silica spheres in the micron size range[J].Journal of Colloid and Interface Science. 1968, 26（1）:62-69.