18-冠-6/ADN含能共晶氧化剂对BAMO-THF推进剂能量特性的影响

姚二岗, 仪建华, 董 平, 赵凤起, 谢五喜, 杨宗伟, 徐司雨, 孙志华

(1. 西安近代化学研究所燃烧与爆炸技术重点实验室, 陕西 西安 710065; 2. 上海航天科技集团第八设计部, 上海 200233; 3. 西安近代化学研究所, 陕西 西安 710065; 4. 中国工程物理研究院化工材料研究所, 四川 绵阳 621900)

引 言

含硝酸酯增塑的叠氮聚醚型复合固体推进剂是一类能量高、低温力学性能好的推进剂[1]。3,3-二叠氮甲基氧杂环丁烷(BAMO)与四氢呋喃(THF)的嵌段共聚物(BAMO-THF)是一种叠氮聚醚类含能热塑性弹性体，具有较低的玻璃化转变温度和较高的正生成焓，力学性能优良[2]，因此可作为一种性能优良的复合固体推进剂用含能黏合剂。

叠氮聚醚类推进剂在保证其优良的力学性能前提下，若需进一步提高体系能量，则需改变配方中其他含能材料的种类和比例。二硝酰胺铵(ADN)是一种能量高、分子中不含卤素并且热稳定性和化学稳定性好的高能氧化剂，用其取代复合固体推进剂中的高氯酸铵(AP)可大幅提高推进剂的能量，降低特征信号并减少环境污染，是高能绿色推进剂的重要氧化剂之一[3-4]。但由于ADN分子中的铵根离子可与水分子的极性羟基形成较强的氢键作用，使水分子吸附在晶体表面，因此导致其吸湿性很强，严重影响其使用性能[5-6]。目前解决ADN的吸湿性问题主要采用球形化及表面包覆处理技术[7-8]。近年来采用共晶的方法以改变含能材料吸湿性的研究受到了广泛关注[9-10]。而对于像硝酸铵(AN)、ADN类的铵盐氧化剂，若通过共晶的方式以改善其吸湿性能，则需要可形成共晶的分子与铵盐类氧化剂形成某种非共价键作用(比氢键强)，同时该分子自身还不能有吸湿性。冠醚类有机分子，如18-冠-6(18-Crown-6)，可与ADN类铵盐形成共晶含能材料18-Crown-6/ADN，并改善其吸湿性能，因此有望取代ADN以提高推进剂的抗吸湿能力。

为了评价新型含能共晶氧化剂18-Crown-6/ADN在固体推进剂中的应用潜力，本研究采用氧弹量热仪获得了18-Crown-6/ADN的燃烧热并获得了其标准摩尔生成焓。通过最小自由能方法[11-13]计算了含18-Crown-6/ADN以及不同氧化剂与18-Crown-6/ADN组合的BAMO-THF推进剂的能量特性，获得了推进剂的氧系数(φ)、燃烧室温度(Tc)、燃气平均相对分子质量(Mw)、特征速度(C*)、理论比冲(Isp)及主要燃烧产物的变化规律，可为含18-Crown-6/ADN推进剂的配方设计提供一定的理论指导。

1 实 验

1.1 材料和仪器

18-Crown-6/ADN含能共晶氧化剂，中国工程物理研究院化工材料研究所。

Bruker Smart Apex CCD四圆单晶X-射线衍射仪，Bruker公司；GR-3500型氧弹式量热计，长沙仪器厂。

1.2 配方组成及计算

推进剂配方组成为：黏合剂BAMO-THF(3,3-二叠氮甲基氧丁环与四氢呋喃的摩尔比为3∶2)；增塑剂A3(2,2-二硝基丙醇缩甲醛与2,2-二硝基丙醇缩乙醛等质量比的混合物)；高能燃料Al粉；氧化剂分别为AP、HMX、ADN、CL-20和18-Crown-6/ADN。

推进剂能量性能采用最小自由能方法计算，计算软件采用能星5.0程序[14]，压强为7MPa，喷管出口压强为0.1MPa。

1.3 性能测试

采用X-射线衍射仪测定18-Crown-6/ADN的晶体结构；采用氧弹式量热计测定18-Crown-6/ADN的燃烧热。燃烧反应起始温度为298.15K，试样质量约0.35g，氧弹的初始氧压为3MPa。

2 结果与讨论

2.1 18-Crown-6/ADN的晶体结构与吸湿性

18-Crown-6/ADN的分子结构如图1所示。

由图1可知，18-Crown-6/ADN共晶分子由ADN与18-Crown-6按照摩尔比为1∶1的方式结合形成，即18-Crown-6/ADN共晶晶胞不对称单元分别由一个ADN分子和一个18-Crown-6分子组成。该晶体属于单斜晶系，C2/c空间群，晶胞参数为：a=2.3935nm、b=0.86327nm、c=2.0324nm；α=90°、β=112.874°、γ=90°。晶体密度为1.334g/cm3。

为研究18-Crown-6/ADN的吸湿性能，将ADN和18-Crown-6/ADN共晶样品在相同条件下密封，室温下静置30min，发现ADN明显吸湿而发生潮解并逐渐变稀，甚至转化为液体，而18-Crown-6/ADN共晶表面干燥完好，没有任何变化，尚未出现粘壁，保持良好的流散性，如图2所示。

由图2可知，通过形成共晶可有效降低ADN的吸湿性，为铵盐类氧化剂的吸湿改性提供了一种有效策略。

2.2 18-Crown-6/ADN的燃烧热及标准摩尔生成焓

将约0.35g的18-Crown-6/ADN样品放入坩埚并置于氧弹中，在氧弹内充入氧气使其压强为3MPa，在恒容条件下测定其定容燃烧热(QV)，平行测试3次并取平均值作为测试结果，其QV值为-(20316.67±11.84)J/g。

18-Crown-6/ADN的理想燃烧反应式为：

C12H28N4O10(s)+14O2(g)=12CO2(g)+14H2O(l)+2N2(g)

(1)

(2)

(3)

式中：M为反应物的摩尔质量，g/mol；m为反应物的质量，g；Δn为燃烧反应式(1)中气态产物和反应物物质的量的差值，mol；R为摩尔气体常数，8.314J/(mol·K)；T为环境温度，298.15K。

(4)

2.3 18-Crown-6/ADN及其他含能材料的能量特性

为了比较18-Crown-6/ADN与AP、HMX、ADN和CL-20的能量性能，采用最小自由能方法对各化合物单元推进剂的能量特性参数及主要燃烧产物的摩尔分数(wmol)进行了计算，结果见表1。

表1 18-Crown-6/ADN和AP、HMX、ADN、CL-20的能量性能参数Table 1 Energetic characteristics parameters of 18-Crown-6/ADN, AP, HMX and CL-20

由表1可知，除18-Crown-6/ADN的C*略高于AP外，其Tc、Mw、Isp均低于其他几种含能材料，这主要取决于18-Crown-6/ADN的标准摩尔生成焓，其远低于其他几种含能材料。从表1中还可看出，18-Crown-6/ADN的氧系数也最低，远低于AP和ADN的氧系数。由于18-Crown-6/ADN分子中含有较多的碳原子且其氧系数较低，因此从燃烧产物的摩尔分数可以看出，18-Crown-6/ADN燃烧后可生成大量的碳，占产物总摩尔数的11.18%，会影响产物的作功能力，因此，18-Crown-6/ADN的单元推进剂比冲也较低，其作为推进剂主要组分时，会较其他含能材料的能量低，但18-Crown-6/ADN的燃烧产物清洁，不含卤素，且不存在吸湿的问题，因此有望部分取代推进剂中的AP或ADN，以改善推进剂的特征信号或吸湿性能。

2.4 18-Crown-6/ADN取代不同氧化剂对推进剂能量性能的影响

为研究18-Crown-6/ADN对BAMO-THF推进剂能量性能的影响，用18-Crown-6/ADN部分或全部取代配方中的AP、HMX、ADN和CL-20，计算了推进剂的能量性能，其配方组成见表2，共有6组配方，编号为BTC-1、BTC-2、BTC-3、BTC-4、BTC-5、BTC-6。

表2 BAMO-THF推进剂配方Table 2 The formulation of BAMO-THF based propellants

表3中列出了用18-Crown-6/ADN部分和完全取代AP、HMX、ADN和CL-20的推进剂配方的能量性能参数及主要燃烧产物的摩尔分数(wmol)。由表3可知，在18-Crown-6/ADN(配方BTC-5)完全取代AP(配方BTC-1)、HMX(配方BTC-2)、ADN(配方BTC-3)或CL-20(配方BTC-4)时，含18-Crown-6/ADN的推进剂配方的Isp最低(2442.8N·s/kg)，而含ADN的推进剂配方的Isp最高(2686.4N·s/kg)，18-Crown-6/ADN完全取代配方中的ADN后Isp降低至2442.8N·s/kg。从φ、Tc、Mw和C*的数据也可看出，含18-Crown-6/ADN的推进剂均低于含AP、HMX、ADN或CL-20的推进剂。这主要是由于18-Crown-6/ADN的生成焓较低，因此在推进剂配方中对能量贡献有限；同时由于其φ也较低，配方氧含量低，直接影响配方中Al粉的氧化放热。从表3中还可以看出，与只含AP的BTC-1配方相比，只含18-Crown-6/ADN的BTC-5配方燃烧产物中Al2O3的摩尔分数仅为BTC-1配方的50%。此外，由于18-Crown-6/ADN分子中含有大量的碳原子，因此在燃烧过程中会产生大量的碳(质量分数18.23 %)，从而影响产物的膨胀作功性能，进而影响配方的能量性能。

表3 18-Crown-6/ADN对BAMO-THF推进剂能量水平的影响Table 3 Effect of 18-Crown-6/ADN content on energetic characteristics of BAMO-THF based propellants

由于仅含18-Crown-6/ADN配方(BTC-5)的φ和Isp较低，为改善配方的氧平衡，提高配方的能量，设计了含AP/HMX/CL-20/(18-Crown-6/ADN)的配方BTC-6(见表2)，计算了配方的能量性能，结果也列于表3中。

从BTC-6配方的能量性能计算结果可以看出，在配方中引入部分富氧的AP后，其φ达到了0.39，而燃烧产物中HCl的含量与配方BTC-1相比，降低约97%。通过在配方中引入高能组分HMX和CL-20，BTC-6配方的Isp可达2537.9N·s/kg，较单独使用18-Crown-6/ADN配方(BTC-5)的Isp提高了95.1N·s/kg，较仅含ADN配方(BTC-3)的Isp降低148.5N·s/kg。

2.5 含不同氧化剂的推进剂能量性能优化

为进一步优化配方中18-Crown-6/ADN、CL-20和HMX的比例，以获得最佳的能量性能，采用固定配方中其他组分的方式，计算不同18-Crown-6/ADN、CL-20和HMX配比下的能量性能，其中BAMO-THF/A3、Al和AP的质量分数分别为25%、18%和15%，(18-Crown-6/ADN)/CL-20/HMX的质量分数为42%。系统优化了3种组分不同配比下推进剂的能量性能，其等燃烧室温度、等燃气平均相对分子质量、等特征速度、等比冲的等性能三维等高线图如图3所示。

从图3可以看出，18-Crown-6/ADN的含量越高，推进剂的Tc、Mw、C*、Isp越低，CL-20和HMX的含量越高，推进剂的Tc、Mw、C*、Isp越高，在18-Crown-6/ADN、CL-20和HMX质量比约为3∶4∶3时，配方的Isp可达2550N·s/kg左右，Tc在2900K左右，Mw约为24.50，C*约为1540m/s，同时推进剂燃气相对清洁，燃烧产物中HCl含量较低，因此采用18-Crown-6/ADN取代配方中易吸湿的ADN后，为改善推进剂的能量性能可通过优化18-Crown-6/ADN、CL-20和HMX比例的方式获得最佳的能量性能。

3 结 论

(1)采用X射线单晶衍射表征了18-Crown-6/ADN的晶体结构，该晶体属于单斜晶系，C2/c空间群，晶胞参数为：a=2.3935nm、b=0.86327nm、c=2.0324nm；α=90°、β=112.874°、γ=90°。

(3)与含AP、ADN、HMX或CL-20的BAMO-THF推进剂相比，用18-Crown-6/ADN分别取代这些材料后，推进剂的Isp会明显降低。

(4)为改善因单独使用18-Crown-6/ADN而造成BAMO-THF推进剂比冲性能降低的缺点，可通过在配方中添加高能组分(如HMX、CL-20等)的方式来提高推进剂的能量。

(5)BAMO-THF/A3、Al、AP的质量分数分别为25%、18%、15%，(18-Crown-6/ADN)/CL-20/HMX的质量分数为42%，18-Crown-6/ADN、CL-20和HMX的质量比约为3∶4∶3时，配方的Isp约为2550N·s/kg，Tc约为2900K，Mw约为24.50，C*约为1540m/s。

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