几种离子液体辅助合成BiOBr的表征及可见光催化性能

杨 琪， 刘欢欢， 钟俊波， 杨 磊， 李建章

(1.四川理工学院化学与环境工程学院， 四川 自贡 643000；2.绿色催化四川省高校重点实验室， 四川 自贡 643000)

引 言

近年来，半导体光催化技术在环境保护和太阳能利用方面展现出了巨大的应用潜力[1-2]。然而大部分传统的光催化材料(如TiO2、ZnO等)都只能在紫外光(紫外光仅占太阳光的4%)的照射下才能被激发[3-4]，对可见光的利用率很低。因此，寻找一种新型高效的可见光催化剂迫在眉睫。BiOBr作为一种四方晶体系PbFCL型可见光催化剂，由于其良好的化学稳定性、合适的帯隙宽度和特殊的层状结构而备受研究者的青睐[5-6]。但BiOBr光生载流子分离效率不高[7-9]，导致其光催化活性低，极大地限制了BiOBr的应用。

近年来，离子液体由于其自身独特的物理和化学性质，被广泛的应用于无机化学材料合成领域[10-13]。在反应中离子液体不仅可以作为溶剂和模板剂，甚至还可以作为反应物参与到无机材料的制备中去，在材料合成方面具有明显的优势。本课题组司玉军等[14]前期曾使用[EMIm]NO3离子液体辅助合成了BiOBr，并对其太阳光催化性能做了研究，但并没有研究其可见光催化性能。

本文分别在3种不同离子液体辅助下，采用水热法制备了一系列BiOBr光催化剂，利用X-射线衍射仪(XRD)、表面光电压(SPS)、紫外-可见漫反射(UV-Vis DRS)、扫描电子显微镜(SEM)和比表面积(BET)等对催化剂的结构、形貌、光学特性及光生电荷分离速率行了研究；以罗丹明B(RhB)作为模拟污染物，考察了不同离子液体辅助合成的BiOBr可见光催化性能。结果表明，3种离子液体均能提高BiOBr的可见光催化活性。

1 实 验

1.1 主要试剂及仪器

试剂：Bi(NO3)3·5H2O(AR)；KBr(AR)；1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([EMIm]PF6) (AR)；1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([EMIm]HSO4) (AR)；1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([EMIm]BF4) (AR)；冰乙酸(AR)；无水乙醇(AR)。

仪器：X-射线衍射仪(DX-2600，丹东方圆仪器公司)；扫描电子显微镜(JSM-7500F，日本JEOL公司)；双光束紫外-可见分光光度计(TU-1950，北京普析通用仪器有限责任公司)；表面光电压谱仪(自制仪器)；光化学反应仪(CEL-HXF300，北京中教金源公司)；孔隙比表面分析仪(SSA-4200，北京彼奥德电子有限公司)。

1.2 实验方法

将0.01 mol Bi(NO3)3·5H2O以及适量的离子液体(离子液体与硝酸铋的质量比为2%)加入到40 mL冰乙酸中，超声10 min得到澄清溶液A。称取0.01 molKBr溶解于20 mL去离子水中，得到澄清溶液B。将B溶液逐滴加入到A溶液中并持续搅拌30 min，将得到的乳白色悬浊液转移到100 mL的聚四氟乙烯反应釜中，180 ℃条件下水热反应24 h。待反应釜冷却到室温后，将得到的产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤4次，于60 ℃的烘箱中干燥24 h即可得到不同离子液体辅助制备的BiOBr光催化剂，所得样品分别命名为[EMIm]PF6-BiOBr、[EMIm]HSO4-BiOBr和[EMIm]BF4-BiOBr。对照样品BiOBr在不加入离子液体的条件下按同样的方法制得。

1.3 催化剂表征

用DX-2600型X-射线衍射仪对样品的晶体结构进行表征，测试条件为：Cu Kα (λ=0.15406 nm)，管电压为45 kV，管电流为25 mA，石墨单色器，2θ扫描范围为：10°～80°；用SEM对样品的形貌进行观察，加速电压为：5 kV；用UV-Vis DRS表征催化剂的吸收光谱，以BaSO4为参考；用SPS研究半导体材料的光生电荷分离速率；使用BET方法对样品的比表面积进行测试。

1.4 催化剂活性测试

光源为500 W的氙灯，使用420 nm的滤光片滤掉紫外光。称取催化剂样品50 mg，加入到50 mL浓度为10 mg/L的RhB溶液中，接通恒温循环水(25 ℃)，悬浮系统避光搅拌30 min，以达到吸附-解吸平衡。开灯光照10 min，将悬浮体系离心分离，取上层清液用紫外-可见分光光度计于554 nm处测定RhB吸光度。并根据朗伯-比尔定律(Lambert-Beer law)计算其脱色率。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为所制备BiOBr的XRD图谱。由图1可知，所有样品的衍射峰均与数据库中BiOBr标准XRD卡片(JCPDS No.78-0348)完全对应，且没有检测到其他衍射峰，表明所得产物为四方晶系BiOBr，且样品纯度较高。

图1 催化剂的XRD图谱

2.2 BET结果分析

光催化反应在催化剂表面进行，因此催化剂的比表面在一定程度上会影响光催化性能。表1为不同离子液体所制备BiOBr的BET测试结果。由表1可知，将离子液体引入到制备体系后，[EMIm]PF6-BiOBr、[EMIm]HSO4-BiOBr以及[EMIm]BF4-BiOBr的比表面积均比对照样品BiOBr的比表面有不同程度的提升，其中[EMIm]PF6-BiOBr具有最高的比表面积。高的比表面积有利于其光催化性能的提升，这与其光催化活性测试结果吻合。

2.3 SEM分析

在不同离子液体辅助下合成的BiOBr的SEM图谱如图2所示。由图2可知，所有样品都是由表面光滑的不规则片所构成，这是层状BiOBr具有的典型形貌。由图2(b～d)可知，制备体系加入离子液体后，BiOBr样品的颗粒尺寸明显降低，表明[EMIm]PF6、[EMIm]HSO4和[EMIm]BF4对BiOBr晶体的形成过程产生了显著影响。离子液体能够显著降低合成体系溶液的表面张力，促使BiOBr颗粒有良好的分散，有较小的颗粒尺寸。颗粒尺寸越小催化剂样品的比表面积越大，这与比表面测试结果吻合。

图2 BiOBr的SEM图谱

2.4 UV-Vis DRS分析

图3为所制备BiOBr的UV-Vis DRS图谱。由于所制备BiOBr的谱图部分重叠，故只列出对照样品BiOBr和[EMIm]PF6-BiOBr的UV-vis DRS图谱。由图3可知，与对照样品相比较，离子液体辅助制备的BiOBr没有出现明显的红移或者蓝移，表明所有BiOBr具有相同的能带宽度，本文所采用离子液体辅助制备不能有效改变合成的BiOBr能带宽度。此外在可见光区，[EMIm]PF6-BiOBr样品与对照样品BiOBr没有明显差异，这表明可见光活性的差异不是BiOBr对可见光响应差异引起的。

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图3 催化剂样品的DRS图谱

2.5 SPS结果分析

半导体材料的光生载流子的传输特性直接影响其光催化性能。为了研究光生载流子的传输特性，用SPS对合成的BiOBr光催化剂材料表征。图4为BiOBr光催化剂的SPS图谱。由图4可知，在可见光区离子液体辅助制备的所有BiOBr均展现出比对照样品BiOBr更强的SPS信号，且[EMIm]PF6-BiOBr拥有最强的SPS信号值。根据SPS实验的检测原理，SPS信号的强弱与光生载流子分离速率成正比[15]。由此可见相较于对照样品BiOBr，离子液体辅助合成的BiOBr光催化剂的光生电子-空穴分离速率得到显著的提升，且[EMIm]PF6-BiOBr拥有最高的光生电子-空穴分离速率。此外，由图4还可知，[EMIm]PF6和[EMIm]HSO4辅助制备BiOBr的SPS曲线多齿不光滑，表明[EMIm]PF6和[EMIm]HSO4改变了所制备BiOBr的表面态，使得[EMIm]PF6和[EMIm]HSO4辅助制备的BiOBr拥有更多表面净电荷，由此推动光生电荷向相反的方向运动，导致高的SPS信号[16]。一般而言，高的光生电子-空穴分离速率有利于提高光催化活性，这与光催化活性测试结果一致，表明光生电荷分离速率是影响BiOBr光催化性能的主要因素。

图4 催化剂的SPS图谱

2.6 光催化活性测试

空白试验显示RhB在所制备BiOBr上的吸附低于5%，可见光照射10 min后RhB自身的光解作用也可以忽略不计。所制备的BiOBr光催化活性如图5所示。

图5 BiOBr可见光催化降解RhB活性

由图5可知，可见光照射10 min后，BiOBr仅能降解约54%的RhB。然而，[EMIm]PF6-BiOBr、[EMIm]HSO4-BiOBr以及[EMIm]BF4-BiOBr均表现出明显优于参考BiOBr的光催化性能，且[EMIm]PF6-BiOBr具有最佳的光催化活性，经过10 min可见光照射后，对RhB的降解率接近77%。由本文实验结果可知，3种离子液体辅助合成能极大地提升BiOBr的光生电子-空穴对分离速率，从而使其光催化性能得到明显增强，且[EMIm]PF6对BiOBr可见光催化活性提升的影响最大。李华明曾采用离子液体溴化1-十六烷基-3-甲基咪唑作为反应物、溶剂和模板剂合成了花状和中空状BiOBr，对浓度为10 mg/L的罗丹明B进行了脱色，可见光照射20min罗丹明B在花状BiOBr上的脱色率接近80%[17]，但文中没有采用表面光电压对电荷分离速率进行研究。和文献[17]相比较，本文报道的[EMIm]PF6辅助制备的BiOBr光催化活性更加优异，且采用表面光电压揭示了离子液体辅助制备的BiOBr可见光活性增强的本质原因。

3 结束语

在离子液体辅助下，采用水热法制备得到了可见光催化性能增强的BiOBr光催化剂，离子液体辅助合成的BiOBr均展现出明显优于参考BiOBr的光催化性能，且[EMIm]PF6-BiOBr具有最高的光催化活性。根据实验结果，[EMIm]PF6、[EMIm]HSO4和[EMIm]BF4离子液体辅助制备BiOBr可以增大BiOBr的比表面积，显著增加光生载流子的分离速度，从而增强其光催化性能。

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