杂化多硫代钼酸铵的合成及表征

李延超，李来平，王 晖，蒋丽娟，刘 燕

(西北有色金属研究院，陕西 西安 710016)

0 引 言

合成的有机-无机杂化多硫代钼酸铵，其通式为(NH4)2Mo3S13.nH2O，其合成原理如下：第一步：MoO3+ (NH4)2S + 3H2S → (NH4)2MoS4+ 3H2O；第二步：3(NH4)2MoS4+ (NH4)2S4→ (NH4)2Mo3S13+ 3(NH4)2S 有相关文献报道，通过有机杂化等方式得到的负载型过渡金属(钼 、钨)化合物在石油炼制催化加氢过程中具有一定的催化作用。主要包括烯烃的饱和加氢 (HYD)[ 1]、加氢脱硫过程(HDS)[ 2-5]、加氢脱氮过程(HDN)[6-8]和石油中芳烃加氢过程(HDAr)[9];加氢裂化工艺(HC)[10-12]以及润滑油基础油加氢改质等[13-14]。其他方面，美国专利US 005837657A报道了有机-无机杂化多硫代钼酸铵作为合成抗磨减磨材料三核钼前驱体的应用。由于近年来新型催化材料及新型有机钼润滑材料的兴起，使得有机-无机杂化多硫代钼酸铵合成研究变得更有意义。

1 实验部分

1.1 主要试剂

三氧化钼(CP)，17%氨水(CP)，42%硫化铵溶液(CP)，硫(CP)，工业氮气。

1.2 主要设备

(1)5L GSL型高压反应釜；(2)红外光谱研究在Nicolet 6700 傅立叶红外光谱仪上进行，KBr 压片；(3)差热热重仪为岛津公司DTG-60H，升温速率为5 ℃/min；(4)用Bruker APEX-IICCD 单晶衍射仪进行单晶衍射数据收集。

1.3 晶体的合成

将三氧化钼(0.14 mol，20 g)加入GSL高压反应釜中，搅拌，形成悬浊液，加热至50 ℃。开始滴加氨水，用pH监控pH值为9左右时停止滴加，开始加入硫粉(1.68 mol，53.38 g)、硫化铵(0.70 mol，33.42 g)及乙醇(3.48 mol，160.09 g)，通入氮气排出釜中空气，密封，通过调节氮气量保持釜内压力为0.7 MPa，升温190 ℃开始反应，反应时间为6 h，待反应完毕后，热过滤，滤饼用乙醇淋洗两遍，在烘箱中烘干，烘箱温度设置80 ℃，烘干后得到暗红色晶状物98.41 g，理论量为102.95 g，收率为95.59%。采用ICP-AES分析Mo含量为38.5%。

1.4 晶体结构的测定

取少量得到的暗红色晶状物十三硫代钼酸铵产品置于乙醇溶剂中，通过超声波振动分散2 h，在显微镜下进行晶体挑选，此晶体通过X-单晶衍射仪及相应软件测得其空间立体结构。选取大小为0.16 mm×0.14 mm×0.12 mm 的单晶，用Bruker Smart Apex-Ⅱ型CCD 单晶衍射仪，在296(2) K 下采用石墨单色器单色化的Mo Kα 射线(λ=0.071 073 nm)， 以φ-ω 扫描方式。所有结构计算工作用SHELXTL[15]程序完成。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构的描述

其中单晶采用Bruker Smart CCD Apex(Ⅱ)衍射仪进行收集，采用Mo-Kα(λ=0.071 073 nm)，室温296 K，使用SHELX 97程序通过直接法和全矩阵最小二乘法解析和修正晶体结构，测得主要晶体数据如下：晶体分子量为740.68，晶胞参数为a=1.161 8(3)nm，b=1.645 0(4)nm，c=0.571 8(13)nm，α=90°，β=117.288(6)°，γ=90°，V=0.969 54 nm， Z=2。R1=0.045 9，wR2=0.123 6。

2.2 晶体的扫描电镜(SEM)形貌分析

从图2可以看出，晶体整体呈规则的正六棱柱型，可能由于在合成过程中加热及剧烈搅拌，造成部分晶体破碎。

图2 多硫代钼酸铵的扫描电子显微

2.3 晶体的XRD 分析

图3为化合物的XRD 粉末衍射图谱。由此可知合成得到的晶体为纯相。可以看见在2θ=10.1°和10.8°附近有2个很强的峰，在2θ=16.4°处有1个次强峰，这与PDF01-071-1291十三硫代钼酸铵标准图谱完全一致。

图3 多硫代钼酸铵的X 射线粉末衍射图谱

2.4 晶体的XPS衍射分析

图4 多硫代钼酸铵XPS光电子能谱分析图谱

2.5 晶体的红外光谱分析

图5 多硫代钼酸铵的红外光谱分析

2.6 晶体热重分析

图7为多硫代钼酸铵的热重分析曲线。从图8可知，该化合物在25～600 ℃之间表现为四步失重。对样品进行TGA研究，在小于20 ℃时无失重，在20～280 ℃时失重3.78%，主要是H2O分子，在280～330 ℃时失重4.71%，主要是1/2H2S+NH3，在330～400 ℃时失重4.05%，主要是1/2H2S+NH3，在400～600 ℃时失重24.18%，主要是S。

图6 多硫代钼酸铵的TGA曲线

3 结 论

(1)通过设计的工艺路线合成多硫代钼酸铵，收率95.59%， XRD衍射图谱与标准图谱吻合。

(2)通过X-射线单晶衍射分析多硫代钼酸铵空间立体结构，可以很直观地看出原子间相互关系。

(3)通过对化合物的形貌、原子价态及热重分析，得到相应的化合物参数，为后续的应用提供理论基础。

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