环烷基润滑油高压加氢装置提温改善基础油光热安定性的研究

2018-06-29王启升

石油炼制与化工 2018年7期

王启升

(中海油气(泰州)石化有限公司，江苏泰州 225300)

以加氢处理为核心生产润滑油基础油的工艺技术具有主产品收率高、质量好，副产品质量好，工艺灵活性大的优点，已成为世界润滑油基础油生产技术发展的潮流[1-2]，但与溶剂精制相比也存在显著的缺点，油品的光热安定性较差。由文献[3-4]可知，高压加氢可大幅提高精制深度，原料油中的硫、氮杂质脱除较彻底，黏度指数改进也很大，但在有氧及紫外光照射下，油品会变质：颜色变深、变混浊，产生雾状絮凝物，最后形成沉淀。这种变质即使在常温下也进行得很快，不仅使油品的外观质量变差，也会影响其使用性能。

中海油某环烷基润滑油高压加氢装置自2016年10月18日实现投料试车一次成功以来，所产运动黏度分别为6 mm2s和10 mm2s的基础油(简称N4006和N4010)也一直存在光热安定性差的问题，前期主要通过添加光热稳定剂来解决，致使产品成本增加80元t左右。若能通过工艺调整来达到少加或不加剂的目的，将大幅降低成本，提升效益。本研究对基础油光热安定性的影响因素进行调研，在此基础上提出工艺改善措施，并对其成效进行评价。

1 影响光热安定性的因素分析

1.1 氧化机理

烃类化合物在高压加氢润滑油基础油中所占比例高达99%以上，所以其光、热氧化机理主要是烃类化合物的光、热氧化机理。现代烃类氧化机理以巴赫-恩格勒的过氧化物理论和谢苗诺夫的自由基反应理论为基础。根据该理论，在氧分子的存在下，反应遵循自由基链反应机理，分为3个阶段[1，5]：

(1)初始氧化阶段。油品中不稳定的组分在紫外光(hv)、热的引发下，某些易吸收能量的分子被激发成激发态，激发态分子和油品分子碰撞将激发能转移给油分子，使其变成激发态分子，该分子然后与氧反应生成过氧化物。

(2)中间氧化阶段。生成的过氧化物进一步反应生成含有羟基的醇和含有羰基的醛、酮、羧酸等化合物。

(3)深度氧化阶段。生成的酸和醇发生酯化反应生成酯类化合物等含氧基团，进而形成胶质或沉淀。

1.2 影响因素

对于导致加氢润滑油基础油光热安定性差的因素，目前国内外并没有取得比较一致的看法，但从前人的探索来看，主要有以下几方面。

1.2.1氮化物Kartzmark等[6]研究发现，油品中氮化物的摩尔分数虽然只有5%，但在起始颜色的构成中却占了89%，而当油品在100 ℃下氧化168 h后，这一份额进一步上升到99%，试验还发现，当脱氮率低于80%时，无论脱硫程度如何，安定性虽有所改善，但并不显著。因此认为氮化物是影响油品颜色及其安定性的主要因素。

1.2.2非碱性氮化物研究者[7]对科威特含硫原油的轻质润滑油所得加氢裂化油光照后生成的沉淀进行了分析，发现其中含有一定数量的氮化物，接着又分离出了含硫化合物、碱性氮化物和非碱性氮化物组分，并分别进行了研究。由于含硫化合物和碱性氮化物对紫外光并不敏感，而非碱性氮化物极不稳定，因此认为加氢裂化油的变色可能是这些复杂分子氧化的结果。

1.2.3重质芳烃杨家雷等[8]研究了在紫外光照过程中任丘减四线加氢处理润滑油及加氢补充精制润滑油的组成变化，对生成的沉淀进行了分析。结果表明，硫、氮化合物出现在光照初期的沉淀中，沉淀为含有羟基、羰基、羧基等含氧基团的氧化产物，并认为沉淀的生成与芳烃的结构有关。四环芳烃含量高、芳烃平均侧链短的基础油组分在光照过程中较快地产生沉淀。黄为民[2]也持有相似的观点。

1.2.4部分加氢的多环芳烃Gilbert等[9]对加氢油光安定性差的原因提出了一种新的看法，认为部分加氢的多环芳烃是主要影响因素。他通过吸附色层、薄层色谱结合常规仪器的方法分析了加氢裂化润滑油的组成后认为：加氢油中环烷-芳烃含量虽然不高，但其性质很不稳定，在紫外光作用下油品颜色会变深甚至产生沉淀。通过各种后处理(如溶剂抽提、脱氢、白土处理和烷基化等)可明显改善光安定性的具体事例，证实了部分饱和多环芳烃是对光极其敏感的物质，是造成加氢油光安定性差的主要原因。

1.2.5极性化合物陈永立等[10]对中国石油克拉玛依石化公司生产的环烷基润滑油中的氮、氧、硫化合物及极性芳香性化合物进行了浓缩、分离和分析，认为影响其光安定性的主要物质是极性芳香性化合物。

综上所述，影响加氢基础油光、热安定性的主要物质有两类：氮化物和芳烃。

2 环烷基润滑油高压加氢装置提温改善基础油光热安定性试验

2.1 装置概况

装置采用的工艺流程为全球首次使用，由壳牌公司提供专利技术工艺包，中国石化工程建设有限公司(SEI)完成基础设计和详细设计，采用标准公司提供的加氢处理催化剂LF-19、脱蜡催化剂SLD -800以及后精制催化剂LN -5。

装置以绥中SZ36-1原油的减二线、减三线馏分油作为原料，采用加氢处理脱蜡-加氢后精制两段串联全加氢工艺。一段(第一反应器和第二反应器，简称一反和二反)采用非贵金属硫化催化剂，在氢气环境下，进行脱金属、脱硫、脱氮、脱芳烃和脱蜡反应；二段(第三反应器，简称三反)采用贵金属催化剂，在氢气环境下，对一段反应产物进一步进行加氢精制。2016年10月18日装置投料试车一次成功。图1为装置流程示意。

图1 环烷基润滑油高压加氢装置流程示意

2.2 试验方法

调研结果表明，影响加氢基础油光安定性的因素主要为氮化物和芳烃。表1为自2017年以来装置二段进料(二反流出物)的氮、硫和芳烃含量。

表1 二段进料的氮、硫和芳烃含量

加氢基础油的总氮和总硫含量由装置一反和二反控制，三反为后精制反应器，对芳烃进行加氢饱和。由表1可见：二段进料的氮含量持续维持在较低水平，对产品光热安定性的影响有限，且通过一段两个反应器对氮含量进行降低的程度有限；而二段进料中仍有部分芳烃的存在，若精制深度不够则存在影响产品光热安定性的可能。因此，确定试验的方法为：维持前两个反应器的温度恒定，同时尽量维持生产状态的平稳，逐步提高后精制反应器的温度来观察产品光热安定性的情况。

分别对减二线油和减三线油的加工进行试验研究。加工减二线油时主要生产N4006基础油，加工减三线油时主要生产N4010基础油，两种原料试验时进料量均为17 th，装置负荷为71%，系统压力为14.9 MPa，氢油体积比一段为1 700～1 800，二段为800～850。表2为装置一反和二反各床层温度。试验期间，二反三床层温度根据产品倾点要求降低2 ℃，该床层为降凝床层，装填SLD -800催化剂，对试验结果影响有限。

表2 试验期间一反和二反各床层温度

2.3 结果与讨论

试验期间，三反关键操作参数和出口物流中基础油N4006和N4010的性质分别如表3和表4所示。

表3 试验期间关键操作参数和馏出口N4006的光热安定性参数

1)反应器催化剂床层平均温度，根据每个床层内催化剂的体积分数加权后，由每个床层的平均温度来确定。

3)160 ℃、4 h条件下的赛氏比色。

4)所用方法适合分析馏程为150～400 ℃的油品，N4006产品的70%馏出温度已大于400 ℃，所以芳烃含量的分析存在不准确性。下同。

由于单床层的温度容易受冷氢量的影响，故其温度参数不能说明温度与基础油光热安定性的关系。CAT值可反映反应器整体的温度情况，故将后精制CAT值与基础油光热安定性进行关联，结果见图2和表5。

从表3和图2可以看出：①在提温期内(三反CAT为251.43～258.94 ℃)，基础油N4006的光热安定性与三反CAT基本呈正相关关系，后精制温度的提高能有效改善产品的光热安定性，通过提高后精制的温度使N4006达到控制指标要求也是可能的。试验前后基础油的光热安定性外观对比如图3和图4所示。②在试验的提温期内，后精制温度的提高对基础油收率无明显影响。③在芳烃质量分数小于1%的范围内，基础油N4006的光热安定性与产品的芳烃含量无明显对应关系。

表4 试验期间关键操作参数和馏出口N4010的光热安定性参数

图2 三反CAT与N4006光热安定性的关系

表5 三反CAT与N4010光热安定性的关系

图3 试验前N4006基础油的安定性

图4 试验后N4006基础油的安定性

从表4和表5可以看出：①在提温期内(三反CAT为249.43～258.44 ℃)，基础油N4010的光热安定性与后精制温度无明显对应关系，后精制温度的提高未能有效改善产品的光热安定性。推测其原因如下：相对于N4006，基础油N4010中影响安定性的芳烃种类更为多样、结构更为复杂，不同芳烃的饱和对温度的敏感程度不同，当一种芳烃的饱和度随温度的升高而增大时，另一种芳烃的饱和度可能在降低，故提温对基础油N4010安定性的影响呈不规律性。②在试验的提温期内，后精制温度的提高对基础油的收率无明显影响。③在芳烃质量分数小于1%时，基础油N4010的光热安定性与产品的芳烃含量无明显对应关系。