Mack T-12发动机试验润滑油铅腐蚀性能研究

徐 杰，夏青虹，张 峰

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

近年来，发动机生产商通过不断改进发动机设计来满足越来越严格的排放要求，促进了内燃机油的升级换代。对柴油机来说，热负荷增大、工作温度提高、油品的换油期延长、废气再循环(EGR)技术的使用，使柴油机油的老化加剧，油品的腐蚀问题突出。因此，随着柴油机油质量级别的提高，对油品的抗腐蚀性能提出了越来越高的要求。

Mack T-12试验是在API CJ-4规格发展过程中建立的带EGR的发动机试验，评价润滑油在高负荷、高烟炱、高EGR工作条件下控制活塞环缸套磨损、连杆轴承铅腐蚀磨损以及润滑油耗的能力，试验时间为300 h。其中铅腐蚀是重要的评价项目，在影响Mack T-12试验通过率的各项因素中，铅腐蚀是主要因素之一。根据美国化学理事会的统计，Mack T-12的平均通过率仅为39.8%，其中铅腐蚀的通过率比活塞环缸套磨损和润滑油耗的通过率还要低。

Mack T-12试验也用于API 最高质量级别CK-4FA-4规格油品的评定以及可在CI-4规格中代替Mack T-10(带EGR)、在CH-4规格中代替Mack T-9(不带EGR)评价油品，用于不同规格的油品评定时评价项目和通过指标有所差异，但试验条件和测试方法一样。

本研究采用理化分析、核磁共振磷谱(31P NMR)等方法对Mack T-12试验旧油进行分析研究，考察Mack T-12发动机试验过程中影响润滑油铅腐蚀性能的因素，并与不带EGR的Mack T-9发动机试验旧油分析结果进行对比，讨论发动机油铅腐蚀的机理，以期有助于高档柴油机油的开发。

1 实 验

1.1 试验油样

试验所用油品选择黏度级别为15W-40的6个CI-4及CJ-4柴油机油，按照ASTM D7422方法进行Mack T-12发动机试验，在试验过程中每25 h抽取油样进行分析研究。

Mack T-12及Mack T-9试验结束后试验旧油的铅含量变化见表1。

表1 Mack T-12及Mack T-9试验结束时试验旧油的铅含量变化

1.2 分析方法

采用美国Agilent 700 MHz核磁共振波谱仪进行试验旧油的核磁共振磷谱(31P NMR)分析。

2 结果与讨论

2.1 Mack T-12试验油样的理化性能分析

Mack T-12是高EGR率的发动机试验。试验分为2个阶段，第1阶段(0～100 h)，EGR率为35%，第2阶段(100～300 h)，EGR率为15%。EGR在降低NOx排放的同时，也将更多的烟炱和酸性物质带入到燃烧室并进入到发动机油中。图1是6种柴油机油样品在Mack T-12试验过程中烟炱含量随时间的变化。由图1可知：不同油品在第1阶段试验过程中的烟炱含量增加水平比第2阶段更高，这与第1阶段试验具有更高的EGR率有关；到300 h时不同油品的烟炱质量分数分布在6%左右，其中油样5的烟炱含量增加最快，在275 h时烟炱质量分数已达7.3%。结合表1，油品的铅含量增加与烟炱含量的高低没有联系。

图1 Mack T-12试验油样的烟炱含量随时间的变化

试验油样的IR氧化值随时间的变化见图2。由图2可知：随着试验时间的增加，氧化值增加，说明润滑油逐渐发生氧化；在0～125 h范围内部分油样氧化值出现负值，这是由于氧化值测定的是在波数1 800～1 665 cm-1范围内的IR差谱的C=O吸收峰峰面积，反映的是氧化产物以及润滑油添加剂中的C=O吸收与新油相比的变化情况，在试验初期，油品氧化程度不高，而含C=O润滑油添加剂(如分散剂)产生降解，氧化值则出现负值；到300 h时，油样5的氧化值最高，其次是油样1，油样3的氧化值最低；油样5、油样1的铅含量增加幅度较高，油样3的铅含量增加幅度最低，这说明油品的铅含量增加与油品的氧化值有一定的关系，但两者还不能完全对应。

图2 Mack T-12试验油样的IR氧化值随时间的变化

油品的碱值表示油品中和自身氧化和燃料燃烧后产生的酸性物质的能力，反映油品碱性清净剂的消耗情况。图3是Mack T-12试验油样的碱值。由图3可以看出：油品的碱值随试验时间的增加而大幅下降，到试验300 h时，碱值都在3 mgKOHg以下，这是由于EGR系统一般同时采用中冷技术来进一步降低燃烧室温度并改善动力性能，冷却的EGR将含有H2SO3H2SO4等酸性物质的废气返回燃烧室并进入到发动机油中，造成机油中酸性物质增多，进而造成碱值的快速消耗；油样1的碱值下降最快，到试验300 h时剩余碱值最低，只有0.56 mgKOHg，相应的铅浓度增至最高；油样3、油样4、油样6在试验300 h时的剩余碱值相对较高，对应的铅含量增加较低；但油样2、油样5在试验300 h时的剩余碱值与其铅含量增加的对应性较差，这说明油样的碱值与铅含量增加有一定的关系，但两者尚不构成一一对应的关系。

图3 Mack T-12试验油样的碱值

图4是柴油机油样品的酸值变化情况，起始酸值来自新油中的弱酸性组分。由图4可知：随着试验时间的增加，油品酸值总体呈逐渐增加的趋势，这是由于油品氧化和燃料燃烧产生的酸性物质使酸值增加；油样1的酸值最高，其次是油样5，将所有油样在300 h试验结束的酸值排序与它们的铅含量增加排序进行对比，发现两者存在一一对应的关系。

图4 Mack T-12试验油样的酸值

油品碱值与酸值的差值经常被用来定量反映油品的老化衰败程度[1]，图5是(碱值-酸值)随时间的变化。(碱值-酸值)=0表示油品的碱值与酸值交叉，油品已不能有效地中和产生的酸性组分，交叉点以后油品的老化加剧。从图5发现，碱值与酸值交叉点出现的时间与油品的铅浓度增加有很好的对应性，交叉点出现越早，铅腐蚀越严重。将(碱值-酸值)=0的点出现的时间与油品铅含量增加作图，图6显示两者有很好的相关性，相关系数为0.901 9。

图5 Mack T-12试验油样的碱值与酸值的差值

图6 Mack T-12试验油样的碱值与酸值交叉的试验时间与铅含量浓度增加值的关系

2.2 Mack T-12试验油样的31P NMR分析

二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)是发动机油普遍使用的抗氧、抗磨、抗腐蚀多效添加剂，对油样1和油样2的Mack T-12试验旧油进行31P NMR分析，考察ZDDP的降解规律。

文献[2-3]报道，发动机油测得的31P NMR谱图中的磷原子谱峰被分成7组，分别归属于7种磷化物。它们是：碱性ZDDP(bZDP)；中性ZDDP(nZDP)；二硫代磷酸酯(SPS)；硫代磷酸酯(SPO和OPS)；硫代磷酸盐(SPO-)和磷酸酯(盐)(OPO)。并给出了相应的磷原子的化学位移范围。

所列7组磷化物可分成3类：①bZDP、nZDP和SPS是ZDDP中的有效组分，统称为有效磷P(S2O2)；② OPS、SPO和SPO-是ZDDP的中间氧化产物，统称为中间磷P(SO3)；③OPO是ZDDP的最终氧化产物，称为氧化磷P(O4)。油样中磷原子类型分布用它们的摩尔分数Xi表示：

Xi=100×Fi

式中：Fi为31P NMR谱的归一化峰强度；i为P(S2O2)，P(SO3)，P(O4)。磷原子类型分布的变化能够反映ZDDP在使用过程中的衰变规律。

图7、图8显示油样1和油样2的磷原子类型分布，油样1的ZDDP降解比油样2快很多。这与图5的结果是一致的，油样1老化衰变的速率要大于油样2。两个油样ZDDP降解的初期氧化产物二硫代磷酸酯(SPS)仅在100 h出现，在200 h、300 h都进一步转化为中间及最终氧化产物。在100 h以后，油样1的ZDDP的降解产物主要以深度氧化产物氧化磷(OPO)和硫代磷酸酯(OPS)为主，占90%以上；而油样2的碱性ZDDP和中性ZDDP(bZDP+nZDP)及硫代磷酸酯(SPO)还占35%以上。

图7 Mack T-12试验油样1的P原子类型分布

图8 Mack T-12试验油样2的磷原子类型分布

将油样1和油样2的(bZDP+nZDP)含量与铅含量增加值关联作图(图9)，发现油品的铅含量增加与ZDDP有效组分的(bZDP+nZDP)有直接关系，(bZDP+nZDP)的含量越低，铅含量增加值越大，反之亦然。

图9 Mack T-12试验油样1和油样2的(bZDP+nZDP)>含量与铅含量增加值的关系

图10 Mack T-9试验油的(bZDP+nZDP)摩尔分数与铅含量增加值的关系

将Mack T-9发动机试验旧油的31P NMR分析结果与油品的铅含量增加值进行关联得到图10。从图10也可以发现类似图9的趋势，油样7～油样10的(bZDP+nZDP)含量随试验时间延长而不断降低，到试验末期(450～500 h)，不同油之间的(bZDP+nZDP)含量排序与油品的铅含量增加值排序相反，两者呈负相关关系。这说明ZDDP及其降解过程在Mack T-9和Mack T-12发动机试验中对轴承铅腐蚀的影响作用是一致的。

2.3 讨 论

柴油机中的铅金属腐蚀主要来自轴承，轴承(包括轴瓦和轴套)的材料一般以钢为主体覆以铜-铅-锡减摩合金，也有的轴套以铅青铜或锡青铜为材料。Mack T-12、Mack T-9及Mack T-10发动机试验通过测定旧油中的铅含量增加值来评价轴承铅腐蚀情况，旧油中的铅含量增加值与连杆轴承上瓦失重呈强的正相关关系[4]。关于发动机轴承的铅腐蚀，Dension[5]提出以下的反应机理：

Pb+ROOR′=PbO+ROR′

(1)

PbO+2HA=PbA2+H2O

(2)

其中ROOR′是过氧化物或过氧化氢，HA是有机酸，前者来源于润滑油的氧化，后者来源于润滑油的氧化及燃料燃烧产生的酸性物质。

本研究的结果可以根据上述机理加以解释，在2.1节中发现T-12发动机试验中油品铅含量增加值与酸值的相关性好于与IR氧化值的相关性，油品铅含量增加值与表示老化衰败程度的(碱值-酸值)=0的点出现的时间呈较强的负相关关系。IR氧化值测定的是C=O吸收变化，包括油品氧化产物及添加剂的C=O吸收变化，其中油品氧化产物包括醛、酮、酸、酯等，因而IR氧化值不如酸值更能反映油品中酸性组分的存在，与油品铅含量增加值的相关性也不如酸值。油品老化衰败达到碱值-酸值=0的点以后，油品处于酸性环境并不断恶化，酸性组分对发动机轴承铅腐蚀的影响将更加直接，因而(碱值-酸值)=0的点出现越早，轴承铅腐蚀越严重。

ZDDP作为抗氧剂的作用机理包括过氧化物分解和自由基分解及相互作用，其大致的作用机理如下[6]：

ZDDP分解过氧化氢的开始阶段包括一个中性ZDDP与R′OOH快速反应生成碱性ZDDP和二硫化物，反应式如下：

(3)

随后是一个诱导期反应，碱性ZDDP热分解成中性ZDDP和ZnO，其间R′OOH的分解速率降低。

(4)

中性ZDDP紧接着与过氧化氢反应形成额外的二硫化物[(RO)2PS2]2，当碱性ZDDP浓度足够低的时候，最终会导致发生过氧化氢的快速分解反应，此时二烷基二硫代磷酸基不是与自身反应生成二硫化物，而是与R′OOH反应生成二烷基二硫代磷酸(RO)2PS2H，(RO)2PS2H是具有催化活性的酸，迅速地和R′OOH发生反应，产生在氧化链反应中具有惰性的氧化产物。

提高柴油机油的铅腐蚀控制能力可以从提高油品的碱值及碱值的保持性、提高抗氧能力减少酸性氧化产物的生成、提高油品的抗老化能力、降低ZDDP的衰变速率等几方面入手。

3 结 论

(1)在Mack T-12发动机试验中，油品的铅含量增加与油品老化衰败程度相关，表示油品老化衰败程度的碱值和酸值交叉点出现的时间越早，铅腐蚀越严重。

(2)油样31P NMR的分析结果表明：ZDDP的降解衰变速率与铅腐蚀相关，铅腐蚀越严重的油样其ZDDP降解衰变速率越快，作为ZDDP有效组分的(bZDP+nZDP)的含量越低，铅腐蚀越严重。

参考文献

[1] Dam W V，Cooper M W，Shank G，et al.A new engine test for the development of heavy duty diesel engine oils for engines with exhaust gas recirculation：The Mack T-10 test[R].SAE Paper，2010-01-1985

[2] 彭朴，孙殿卿，范毓菊，等.用核磁共振磷谱法和红外差谱法研究汽油机油及其复合添加剂的衰变规律:Ⅰ.高温高速行车试验[J].石油学报(石油加工)，1999，15(2)：60-65

[3] 杨明，陈德友，胡高飞，等.31P-NMR技术考察CDSF 5W30通用内燃机油中ZDDP在行车试验中的氧化降解机理[J].北京化工大学学报(自然科学版)，2005，32(1)：106-108

[4] Mc Geehan J A，Franklin T M，Bondarowicz F，et al.New diesel engine oil category for 1998：API CH-4[R].SAE Paper 981371

[5] Denison G H.Oxidation of lubricating oils：Effect of natural sulfur compounds and of peroxides[J].Industrial and Engineering Chemistry，1944，36(5)：477-482

[6] Mortier R M，Fox M F，Orszulik S T.Chemistry and technology of lubricants[M].3rdedition.Springer，2010：129-133