锰、镁元素对土壤pH值及镉有效性的影响

谢武双， 陈卫平， 彭 驰

(1.中国科学院生态环境研究中心城市与区域国家重点实验室，北京 100085； 2.中国科学院大学，北京 100049)

土壤是人类赖以生存的重要自然资源，由于工业、经济的快速发展，土壤重金属污染问题日益严重，目前我国受重金属污染的农业土地约有2.5×107hm2[1-2]。镉是环境中毒性最强的重金属之一，形态相对稳定，对作物的毒害性强。镉污染面积大、涉及作物种类较多，并且会通过食物链影响人畜健康，对生态系统、粮食安全及人体健康具有很大的潜在危害[3]。我国农田镉污染普遍具有污染强度低、影响范围广、单位治理经费较少等特点，农田镉污染修复技术以原位修复技术为主，如添加化学改良剂、新合成材料等。然而，这些技术往往会对土壤pH值等理化性质造成改变，导致土壤板结并造成土壤营养元素的缺失。因此，2016年国务院印发的《土壤污染防治行动计划》中提出针对我国大面积农田重金属污染特征，须要加强高效、低成本的土壤修复技术研究。

已有研究表明，添加不同中量、微量元素肥料能显著影响土壤的pH值及镉的有效性[4-6]。本研究所选取的镁、锰等是植物生长的必需元素，二者在植物的光合放氧、维持细胞器的正常结构、活化酶活力等方面具有不可替代的作用[7]。蓝兰等研究发现，镁与土壤中的镉具有拮抗作用，在受污染的土壤上施用镁肥对土壤中镉的有效性具有一定的调控作用[4]。另有研究证明，活性锰含量的增加将显著减少土壤对镉的吸附作用[8]。添加锰、镁等中量、微量元素改良剂因其本身含有土壤及作物生长的必需元素，因此不会造成添加外源污染、修复效果不稳定等问题。但目前国内关于添加锰、镁与土壤中镉有效性作用的研究相对较少，本试验以可溶性锰盐、镁盐为材料，旨在探究锰、镁单独施用以及两者配合施用对土壤pH值和镉有效性的影响，以期为镉污染土壤中合理施用中量、微量元素改良剂提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 供试材料

试验用土取自湖南省株洲市株洲县渌口镇污染农田0～20 cm 耕层，自然风干后除去沙砾和植物残体，混匀后磨细过2 mm尼龙筛，装袋备用。供试土壤的基本理化性质：土壤pH值为6.09，土壤全镉含量为0.998 mg/kg，土壤有效态镉含量为0.380 mg/kg，有机质含量为2.452%。

1.2 试验设计

试验共设10个处理，每个处理6个平行，共计300个培养瓶。培养时分为5个阶段(0、5、15、30、60 d)取样，用于土壤有效态镉含量和pH值的测定。参考一般农田实际施用量，所加入的化学试剂均为分析纯[9]，元素含量设定见表1。称10 g过2 mm筛的土壤样品于100 mL塑料瓶中，将元素按照不同设定量以溶液的形式加入土壤中，充分混匀，培养过程中不断加入去离子水，保持田间持水量在60%左右(与蔬菜种植时田间持水量一致)。土壤样品在温室条件下分别培养0、5、15、30、60 d，每次取6个培养瓶分别用于分析土壤pH值和有效态镉含量。为了防止取样误差，将培养瓶中10 g土壤样品全部用于土壤pH值和有效态镉的分析测定。

表1 镉污染土壤培养试验处理及元素含量

1.3 化学分析方法

土壤按土水质量比1.0 ∶2.5混匀，用Denver UB-7 pH计测定pH值；土壤有效态镉含量测定以0.1 mol/L CaCl2为提取剂[10]，土水质量比为1.0 ∶2.5，在水平回旋恒温振荡仪上以210 r/min振荡1 h[11]，过滤稀释后上机测定。

1.4 数据处理

试验数据均在Excel中进行计算、统计、处理，采用SPSS 20.0软件进行方差分析和LSD检验。

2 结果与分析

2.1 锰、镁元素对土壤pH值的影响

2.1.1 不同用量锰元素对土壤pH值的影响 由图1可知，不同用量锰元素对土壤pH值的影响明显。在培养至60 d时，所有经过锰处理的土壤pH值均低于对照组。在60 d的培养过程中，施锰处理后土壤pH值变化总体趋势一致，即 5 d 时4个锰处理相对于0 d时土壤pH值略有上升，随后土壤pH值开始明显下降。对照组在60 d的培养过程中pH值由6.09降至 5.75，60 d后处理Mn1～Mn4的土壤pH值分别降至5.41、5.37、5.03、4.95。土壤在5～60 d的培养过程中pH值总体呈现下降趋势，主要是由于铵态氮的硝化作用，特别是淹水农田土壤在风干后的培养过程中硝化作用更为显著[12]，而锰元素对硝化作用有一定的促进作用[13]，因此土壤pH值下降幅度会更加明显。

2.1.2 不同用量镁元素对土壤pH值的影响 由图2可知，不同用量镁元素对土壤pH值的影响明显。除0～5 d中，Mg1处理土壤的pH值大于对照处理外，所有经过镁处理的土壤pH值均低于对照组。在60 d的培养过程中，对照组土壤pH值由6.09降至5.75。随镁元素施用量的增加，土壤pH值明显下降，60 d后Mg1～Mg4处理的土壤pH值分别降至5.59、5.58、5.41、5.19。施用镁元素处理使土壤pH值下降可能由于Mg2+置换了土壤胶体上的H+，这种效应会随Mg2+浓度的升高而增强。另外，Mg(OH)2呈弱碱性，溶解度很低，因此其盐效应随时间延长而逐渐增加[14]。

2.1.3 锰、镁元素配合施用对土壤pH值的影响 由图3可知，在60 d的培养过程中，镁+锰处理的土壤pH值均低于单独施用镁或锰处理的土壤pH值，这显示了盐效应对土壤pH值产生的影响。由于在湿润培养过程中土壤铵态氮的硝化作用，所有处理的土壤pH值变化总体趋势一致，即随时间的推移土壤pH值逐渐下降。在培养60 d时，不同用量的锰、镁处理后土壤pH值均低于空白对照组。土壤镉的可利用态含量往往随土壤pH值的升高而快速降低，因此添加锰、镁元素导致土壤pH值降低值得关注。然而本研究仅基于土培试验，没有加入作物对土壤系统的影响，作物生长过程中会吸收土壤镉和中量、微量元素，并在氧化还原环境下锰、镁会与土壤镉发生置换/吸附作用影响土壤系统，因此可能影响土壤铵态氮的硝化作用和pH值的变化，这须要进一步研究。

2.2 锰、镁元素对土壤镉有效性的影响

2.2.1 不同用量锰元素对土壤镉有效性的影响 由图4可知，不同用量锰元素处理下土壤有效态镉含量差异明显。在0 d时，所有锰处理对土壤有效态镉含量的影响差异不大。5～30 d的培养过程中，所有锰处理与对照组相比均能有效降低土壤有效态镉含量，并随锰施用量的增加土壤有效态镉含量明显降低。在培养60 d时，与对照相比，Mn1～Mn4处理土壤有效态镉含量的降幅分别为11.18%、18.46%、20.51%、26.02%。Mn2+之所以能够使土壤维持较低的有效镉含量，是因为当Mn2+施入土壤后，在好氧条件下能够被氧化成氧化锰(MnO2/Mn2O3)，由于锰氧化物低零点荷性以及它的独特结构[15]对一些金属离子如Pb2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+等具有很强的吸附能力，因此在氧化锰形成过程中，土壤中的Cd2+离子被共沉淀[16-18]。那些被锰氧化物持留的Cd2+难以被NH4OAc置换出来，从而降低了土壤镉的有效性[14]。

2.2.2 不同用量镁元素对土壤有效态镉含量的影响 由图5可知，在60 d的培养过程中，Mg1处理对土壤镉的有效性基本上没有影响，其余3个镁处理均能够显著降低土壤有效态镉含量(P<0.05)，并随着时间的推移可以有效降低土壤有效态镉含量，且Mg3、Mg4处理之间差异显著(P<0.05)。在培养60 d时，与0 d时相比， Mg1～Mg4处理土壤有效态镉含量降幅分别为 10.32%、18.64%、22.04%、19.53%。Mg2+之所以能够降低土壤维持较低的有效态镉含量，是因为Mg2+能够置换土壤胶体上的H+生成Mg(OH)2，Mg(OH)2表面上活性点很多，对Cd2+有较强的单分子层吸附作用。有试验表明，Cd2+在Mg(OH)2上的饱和吸附容量最大可达到 26.02 mg/g[19]。

2.2.3 锰、镁配合施用对土壤有效态镉含量的影响 由图6可知，在60 d的培养过程中，锰+镁处理比单独施用锰或镁元素更加明显地降低了土壤有效镉的含量，且随着培养时间的增加而逐渐降低。在培养60 d时，锰、镁配合施用相对于对照处理土壤有效态镉含量降低23.77%，大于等量锰、镁单独施用时的降幅。说明锰、镁表现为协同作用，这2种物质配合施用对降低土壤有效态镉含量的效果优于单独施用。

添加Mn2+、Mg2+能够明显降低土壤中的有效态镉含量，因此在受镉污染的土壤上施用锰肥、镁肥对土壤镉的有效性具有一定的调控作用。另外，由表2可知，在锰处理培养30 d后，镁处理培养15 d后，土壤有效态镉降幅趋于稳定。因此在实际土壤镉污染修复过程中，应考虑锰肥、镁肥的添加时间，保证有效态镉降低到稳定值后再进行作物种植。

表2 不同用量锰、镁对土壤有效态镉含量的影响

3 结论

添加Mn2+、Mg2+能明显降低土壤pH值，同时可以降低土壤有效镉含量。随着锰、镁施用量的增加，在60 d的培养过程中，Mn2+、Mg2+分别使土壤有效态镉含量降幅维持在11%～26%、10%～22%之间。另外，Mn2+、Mg2+表现为协同作用，相比于同等量Mn2+、Mg2+单独施用的Mn2、Mg2处理，Mn-Mg配合施用下有效态镉含量额外降低5.31%、5.13%，效果优于单独施用。因此，在农田修复过程中可以适当添加锰肥、镁肥来降低土壤中镉的有效态含量，从而减少作物对镉的吸收。但在实际应用过程中应注意以下2点：(1)由于土壤中的Cl-能与Cd2+形成CdCl+等络合物，从而有可能会增加镉的有效性，因此在添加中量、微量元素肥料时要控制Cl-的带入量；(2)由于添加Mn2+、Mg2+会降低土壤的pH值，因此在对酸性污染土壤修复时，应先适当提高土壤pH值再进行锰、镁元素调控。

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