高锰酸钾氧化-电动强化修复Cr（Ⅲ）污染土壤

孟凡生，聂兰玉，薛 浩，张道萍

（1.中国环境科学研究院，北京 100012；2.日照市环境保护局，山东 日照 276826）

铬渣的长期堆放造成了土壤和地下水的污染[1-3]，成为我国环境保护工作中一个突出问题。针对Cr污染土壤，国内外开发了一系列修复技术，其中电动技术由于经济高效、适用范围广等优点而应用于Cr污染土壤的修复[4-7]。这些电动修复试验用土多为试验配土[5-6]，较少试验使用铬渣污染场地土壤[7]。

研究发现电动去除的大部分都是移动性较强的六价铬[Cr（Ⅵ）]，对三价铬[Cr（Ⅲ）]的去除效率较低[8-10]。这是因为Cr（Ⅲ）容易被土壤吸附固定，高pH值的土壤中，Cr（Ⅲ）一般呈现沉淀态，其氢氧化物、碳酸化物均为沉淀形式，极易被土壤胶体吸附或形成沉淀，不容易发生迁移[3]。前期研究发现，受Cr污染土壤中Cr主要以Cr（Ⅲ）价态存在，电动修复铬渣堆放场地污染土壤时总铬[Cr（T）]去除率仅为8.7%[8，11]。提高Cr（Ⅲ）的脱附或者将Cr（Ⅲ）转化为吸附能力较弱的Cr（Ⅵ）将可能增加土壤铬的去除，NaClO、H2O2、KMnO4等均可以将Cr（Ⅲ）氧化为Cr（Ⅵ）[12-14]。周东美等[12]研究发现，在阳极液酸性环境中加入的H2O2引起土壤中部分Cr（Ⅵ）被还原成Cr（Ⅲ），降低了土壤中铬的移动性，从而使Cr（T）的去除率减少。Cang等[14]在阴极液中加入NaClO，促进了Cr（Ⅲ）氧化为移动性能好的Cr（Ⅵ），提高了铬的去除率。

本文提出了高锰酸钾（KMnO4）氧化-电动强化修复技术，在阴极液中添加高锰酸钾，通过高锰酸钾把Cr（Ⅲ）氧化为Cr（Ⅵ），增加铬移动性，提高土壤中Cr（T）的电动修复去除效率，旨在解决由于Cr（Ⅲ）存在而导致Cr（T）去除效率低的问题。

图1 电动修复装置示意图Figure1 Schematic diagram of electrokinetic remediation equipment

1 材料与方法

1.1 试验装置

采用自行设计加工的电动修复装置（有机玻璃制作），分为中间的土壤室（30 cm×20 cm×10 cm）和两端的阴、阳电极室（均为 10 cm×20 cm×10 cm），具体如图1。

1.2 试验材料

六水合三氯化铬、高锰酸钾、磷酸、硫酸、脲、亚硝酸钠、二苯碳酰二肼、氯化钾、醋酸和氢氧化钠均为分析纯。

试验用高岭土购自大同市金源高岭土有限责任公司的超细煅烧高岭土。受铬渣污染土壤样品取自国内某化工厂铬渣堆放场地，室外自然风干，使用粉碎机（ZN-08L型小型粉碎机）粉碎，过0.15 mm筛，待用。土壤pH为9.3～10.2，偏碱性，这是由于铬渣的主要成分为 Ca、Mg、Si、Al、Fe 等的碱性氧化物[2，15]，电导率为6.1～8.5 mS·cm-1，饱和含水率40%。Cr（T）和Cr（Ⅵ）分别达到 22 290～24 056 mg·kg-1和 2950～3078 mg·kg-1，Cr主要以Cr（Ⅲ）形态存在。改进的BCR提取方法[16-17]测得供试土样中各种形态Cr所占比例为醋酸可提取态25.1%、可还原提取态5.5%、可氧化态13.7%、残渣态55.7%。

1.3 试验方法和方案

高岭土配土：准确称取15.37 g六水合三氯化铬，溶解并定容至2.00 L容量瓶。倒入聚乙烯箱内，同时向箱内加入2 L去离子水及6.00 kg高岭土，混合均匀，均衡24 h。模拟受Cr（Ⅲ）污染高岭土的理论浓度为 500 mg·kg-1。

铬渣污染土壤：称取5 kg自然风干的铬渣污染土壤倒入聚乙烯箱内，加入定量纯净水，使土壤含水量在30%左右，混合均匀，均衡24 h。

取均衡后的土样4 kg于电动装置土壤室中，阴、阳极电极室均加入0.1 mol·L-1的KCl溶液。将连接至数显电源的碳棒电极插入电解液中，通电，在土样两端施加30 V的直流电压。试验过程中，使用pH控制系统向阴极室滴加醋酸溶液控制阴极液pH在7.0左右，每1 h记录电流。试验运行96 h，试验完成后，收集电解液及土样（土样均分为10份），测定pH、电导率、含水率、Cr（T）浓度、Cr（Ⅵ）浓度。

共进行3组高岭土试验和3组铬渣污染土壤试验，试验方案见表1。

Cr（T）的去除率=[处理前土样中Cr（T）质量-处理后土样残留Cr（T）质量]/处理前土样中Cr（T）质量。

1.4 分析方法

电解液中Cr（Ⅵ）浓度采用二苯碳酰二肼分光光度法测定（仪器为722SP型分光光度计，上海棱光技术有限公司）；Cr（T）质量浓度采用高锰酸钾氧化-二苯碳酰二肼分光光度法测定。

土壤pH采用不含二氧化碳的蒸馏水按照1∶2.5的土液比搅拌后用pH计（Mettler Toledo FE20）测定；土壤中Cr（Ⅵ）浓度采用KCl溶液提取-二苯碳酰二肼分光光度法（722sp可见分光光度计）法测定；Cr（T）浓度采用浓硫酸+氢氟酸+高氯酸+浓硝酸消解后火焰原子吸收分光光度计（岛津AA-6300）测定。Cr（T）和Cr（Ⅵ）浓度之差为Cr（Ⅲ）浓度。

表1 电动修复试验方案Table1 Electrokinetic remediation experiments scheme

图2 试验过程中电流的变化Figure2 Electric current variation during EK remediation

2 结果和讨论

2.1 电流变化分析

图2为电动修复过程中试验电流的变化情况。

电动修复过程中，电流呈现一个上升的趋势，EK-1～EK-3 组在 105～185 mA 之间，EK-4～EK-6 在340～525 mA之间。由于试验时间仅为4 d，没有出现前期试验电流先升高后降低最后趋于平稳的趋势[18-19]。每日更换一次电解液，更换后电动系统需要重新进入工作状态，电流会出现暂时下降的现象。

土壤中电流的大小依赖于土壤的电导率，而电导率的大小主要依附于土壤孔隙液中不同离子的浓度，离子浓度越大，通过土壤的电流也就越大[20-21]。在电动初期，电解液内的带电离子在外加电场的作用下，开始进入土壤并各自迁移，土壤中导电离子数量随之变多，从而使得电流随着电动的进行而逐渐变大。EK-4～EK-6组电流大于EK-1～EK-3组，主要是因为铬渣污染土壤中存在更多离子。

2.2 pH变化分析

图3为电动修复后土壤中pH分布。

电动修复后，EK-1～EK-3组土壤的pH在3～5之间。六水合三氯化铬所配的高岭土呈现酸性，pH约在3.4左右，高岭土具有较低的pH缓和能力，最后阳极电解水产生的H+在电场的作用下向阴极移动，阴极电解产生的OH-被醋酸中和，所以土壤整体呈现酸性。EK-4～EK-6组土壤的pH在8.72～9.64之间，这是因为铬渣污染土壤原始pH范围为9.3～10.2，同时存在酸碱缓冲物质，电解水产生的H+和醋酸中和效果不明显，仍然呈现碱性。pH呈现阴阳极低，中间区域高的趋势，靠近阳极区pH值降低是由于电动过程中，阳极电解产生的H+迁移到土壤中，使得靠近阳极的土壤pH降低。在阴极酸性醋酸溶液通过蠕动泵加入到阴极电解液中，中和了阴极电解产生的OH-，部分醋酸进入到土壤中使得靠近阴极区土壤pH值降低。

图3 电动后土样pH变化Figure3 pH profiles after EK remediation

图4 试验完成后高岭土中铬浓度分布Figure4 Chromium concentration profiles in Kaolin after EK remediation

2.3 铬浓度分布变化分析

图4 a、图4b、图4c分别为电动修复试验完成后，高岭土组中Cr（Ⅵ）、Cr（Ⅲ）、Cr（T）浓度分布情况。

从图4a可以看出，电动修复后，EK-1高岭土中未检测到Cr（Ⅵ）。EK-2、EK-3高岭土中分布有Cr（Ⅵ），其浓度趋势总体为从阴极到阳极逐渐增加。根据数据分析，EK-2、EK-3中存在的Cr（Ⅵ）主要是KMnO4氧化Cr（Ⅲ）生成的，可能存在反应为：MnO2↓+H2O→2MnO2↓+2OH-。同时生成的Cr（Ⅵ）以含氧阴离子的形式存在，在外加电场的作用下向阳极移动，移动到阳极酸性区域附近后部分生成吸附在土壤中从而使得阳极区的Cr（Ⅵ）浓度明显高于其他部位[22]。EK-2组Cr（Ⅵ）浓度高于EK-3组Cr（Ⅵ）浓度，较高浓度的KMnO4加入后土壤电导率增大[23]，使得产生的更多的Cr（Ⅵ）移出土壤，这与EK-3组的Cr（Ⅲ）浓度小于EK-2组、EK-3组Cr（T）浓度小于EK-2相对应。

EK-1组高岭土中Cr（Ⅲ）浓度与阳极距离越近，浓度越高，靠近阴极区的浓度最大，这主要是由于在酸性条件下，部分Cr（Ⅲ）以阳离子形式在外加电场下向阴极移动引起的。EK-2组、EK-3组Cr（Ⅲ）分布未呈现与EK-1组Cr（Ⅲ）分布相同的变化趋势，反而逐渐下降，且Cr（Ⅲ）浓度大小为EK-1组＞EK-2组＞EK-3组。原因是EK-2组、EK-3组电动修复时阴极区加入了浓度为 10、20 g·L-1的 KMnO4。KMnO4浓度越高生成的Cr（Ⅵ）越多，因而土壤残留的Cr（Ⅲ）浓度EK-2组＞EK-3组，同时高锰酸根（MnO-4）氧化Cr（Ⅲ）位置则是由电场的作用下向阳极移动的MnO-4与向阴极移动的Cr（Ⅲ）的移动速度决定的。

图5a、图5b、图5c分别为电动修复试验完成后，铬渣污染土壤组中 Cr（Ⅵ）、Cr（T）、Cr（Ⅲ）浓度分布情况。

铬渣污染土壤初始Cr（Ⅵ）浓度为2950～3078 mg·kg-1，从图5中Cr（Ⅵ）浓度分布可以看出，土壤残留的Cr（Ⅵ）含量明显降低。对于EK-4组，阴极工作液没有高锰酸钾，试验过程中没有Cr（Ⅲ）氧化为Cr（Ⅵ）。EK-5组和EK-6组，由于KMnO4的氧化作用，土壤中部分Cr（Ⅲ）氧化为Cr（Ⅵ），EK-5组和EK-6组中Cr（Ⅵ）浓度高于EK-4组。EK-4组和EK-6组Cr（Ⅵ）浓度从阴极到阳极逐渐增加，是因为Cr（Ⅵ）以含氧阴离子向阳极迁移逐渐累积[18]。EK-5组阴极Cr（Ⅵ）浓度高可能是由于在阴极附近的Cr（Ⅲ）被氧化生成Cr（Ⅵ）向阳极迁移受阻引起的，应深入研究。Cr（T）浓度分布与Cr（Ⅲ）浓度分布呈现一致性。

图5 试验完成后铬渣污染土壤中铬浓度分布Figure5 Chromium concentration profiles in chromium residue soil after EK remediation

表2 去除效率和质量守恒分析Table2 Removal efficiency and mass balance of experiments

2.4 去除效率对比分析

高岭土和铬渣污染土壤共计6组试验质量守恒分析和去除效率见表2。

EK-1组、EK-2组、EK-3组电动修复前Cr（T）总质量分别为 2 494.1、2 400.5、2 348.1 mg，电动修复后残留 Cr（T）总质量分别为 1 685.3、1 102.2、506.8 mg，土壤中Cr（T）浓度显著降低。图4中显示土壤不同位置Cr（T）的变化趋势，其中EK-1组Cr（T）的变化趋势同Cr（Ⅲ）的变化趋势，从阳极到阴极Cr（T）浓度先变小后增大，靠近阴极区的浓度最大；EK-2组、EK-3组Cr（T）浓度由阳极到阴极呈现逐渐下降的趋势，出现这种现象主要有以下几方面原因：①Cr（T）浓度等于 Cr（Ⅵ）浓度加上 Cr（Ⅲ）浓度，Cr（Ⅲ）以阳离子形式在外加电场作用下向阴极移动，因而开始Cr（T）浓度下降；移动的途中Cr（Ⅲ）遇到由阴极向阳极移动的并被它氧化为Cr（Ⅵ），生成的Cr（Ⅵ）以含氧阴离子形式在外加电场下向阳极移动，使得靠近阴极区Cr（T）浓度没有像EK-1组一样升高。②KMnO4氧化Cr（Ⅲ）离子会生成CrO3，CrO3与水反应生成重铬酸根离子，以重铬酸根离子形式存在的Cr（Ⅵ）一般不会吸附在高岭土中[24]，使得大多数Cr（Ⅵ）含氧阴离子存在于土壤孔隙液里并移向阳极。另外，比较图中EK-2组与EK-3组可知，电动修复后土壤残留Cr（T）量EK-3 组＜EK-2 组，EK-3 组试验中 KMnO4浓度是EK-2组试验的两倍，高浓度的KMnO4使得土壤电导率增加，同时氧化Cr（Ⅲ）产生更多的Cr（Ⅵ），因而使得 EK-3 组Cr（T）的去除效率大于EK-2组，达到78.4%。

EK-4组、EK-5组、EK-6组电动修复前Cr（T）质量分别为 95 420、89 160、96 224 mg，电动完成残留Cr（T）质量分别为 75 455、67 179、55 240 mg，土壤中Cr（T）浓度有一定程度降低，三组试验的去除率分别为20.9%、24.7%、42.6%。这说明采用KMnO4氧化-电动强化修复应用于实际铬渣污染土壤是可行的，能够提高铬的去除效率。从Cr（Ⅲ）浓度分布可以看出，Cr（Ⅲ）有一定量的去除，去除的Cr（Ⅲ）一部分迁移至阴、阳极槽，一部分氧化为Cr（Ⅵ）。根据电动修复前后Cr（Ⅲ）总量计算分析，电动对于Cr（Ⅲ）的去除不是高效的方法[8]。电动前三组试验Cr（Ⅲ）含量分别占 87.1%、86.8%、87.7%，电动后 Cr（Ⅲ）含量分别有一定程度提高，说明去除的铬以Cr（Ⅵ）为主，Cr（Ⅲ）氧化为Cr（Ⅵ）从而提高铬的去除率是可行的。

相同试验条件下，铬渣污染土壤去除效率没有高岭土配土高：一是由于铬渣污染土壤中铬浓度远高于高岭土配土；二是由于高岭土配土pH呈现酸性，铬渣污染土壤pH呈现碱性，酸性环境利于铬的迁移；三是由于铬渣污染土壤成分复杂，存在较多的缓冲物质影响电流效率[8，25-27]。高锰酸钾的加入可能会引起负面影响，在进一步试验中，要深入分析加入的锰元素的影响。

3 结论

（1）高锰酸钾氧化-电动强化修复技术可以有效提高铬污染土壤中铬的去除效率，施加1 V·cm-1直流电压、运行96 h的试验条件下，高岭土配土组总铬去除效率从对照组的32.4%提高到78.4%，铬渣污染土壤组从对照组的20.9%提高到42.6%。

（2）在直流电场作用下，三价铬以阳离子形式向阴极移动，高锰酸钾离子向阳极移动，二者在移动的过程中相遇，三价铬被氧化为六价铬，在土壤中六价铬离子迁移速度高于三价铬且不易生成沉淀，从而促进了铬的去除。

（3）相同试验条件下，铬渣污染土壤由于成分复杂且铬浓度较高，虽然电流较高，但铬的去除效率没有高岭土配土组高，经过电动修复后，土壤仍呈现碱性。

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