ICP—MS技术在稀土元素测定中的应用

摘 要：经过对15种稀土氧化物分量传统测试法、ICP-AES方法、ICP-MS测定方法的准确度、难易程度、检出限等的比较，认为复合酸溶-电感耦合等离子体质谱法测定稀土分量具有检出限低、准确度高的特点，并阐明具体的测试方法。

关键词：稀土元素；ICP-MS；测定；准确度

稀土元素（稀土金属）用途相当广泛，由于稀土金属的高活性能净化其他金属，被大量用于冶金工业；稀土元素具有优越的催化活性，在石油工业中被用作石油裂解催化剂；利用稀土的特殊磁性能制造各种超极磁铁以及磁悬浮列车等。传统的稀土元素另起段 在列车等句号后面加上在高科技方面，利用稀土元素的特殊物理化学性质，广泛应用于电子和原子能工业上；氧化钇被用作核反应堆的控制棒，铈组元素与铝、镁制成的轻质耐热合金被用于航空航天工业，以制造飞机、宇宙飞船、导弹、火箭的零部件等，在医疗和医学上，稀土化合物在抗癌、抗爱滋病及其治疗中也引起了世人的关注。15种稀土元素分别为镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钷（Pm）、钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）、镱（Yb）、镥（Lu）、钇（Y）。传统的稀土元素分量的测定：硫酸亚铁铵容量法测定铈；溴化癸基三甲铵-铜铁试剂-氯化铵-氢氧化铵体系极谱法测定镧、铈、镥、女、钐；铜铁试剂-氯化十二烷基三甲铵-氯化铵体系极谱法测定忒；高氯酸-六次甲基四胺-盐酸羟胺-硝酸钠-高氯酸-半二甲酚橙体系极谱法测定铕；苄基十四烷基二甲基氯化铵-铜铁试剂-氯化铵-氢氧化铵体系极谱法测定钬、铒、铥、镱、镥。分四次才把稀土分量的15种元素测齐，显然工作量很大。

电感耦合等离子体发射光谱法ICP-AES是一种多元素同时测定的技术，阳离子树酯交换法测定15种稀土分量，试样需经过氧化钠碱熔分解，水提取过滤，滤渣酸溶，在一定的酸度下过阳离子交换树酯交换柱，使稀土元素与残余熔剂和铁铝等分离，ICP-AES测定。本法与传统方法比较简便多了，但是，ICP仪器检出限（ug/ml）普遍较高，从而导致方法测定限ug/g也较高。镧仪器检出限0.002、方法检出限0.06；铈仪器检出限0.027、方法检出限1；镨仪器检出限0.014、方法检出限0.5；钕仪器检出限0.01、方法检出限0.3；钐仪器检出限0.001、方法检出限0.3；铕仪器检出限0.0017、方法检出限0.05；钆仪器检出限0.007、方法检出限0.2；铽仪器检出限0.003、方法检出限0.1；镝仪器检出限0.0012、方法检出限0.04；钬仪器检出限0.0013、方法检出限0.04；铒仪器检出限0.009、方法检出限0.3；铥仪器检出限0.0019、方法检出限0.06；镱仪器检出限0.0004、方法检出限0.013；镥仪器检出限0.001、方法检出限0.03；钇仪器检出限0.0006、方法检出限0.02。

电感耦合等离子体发射光谱法ICP-MS也是一种多元素同时测定的新型分析技术，具有检出限限低、线性范围宽、干扰较少、分析精密度高、分析速度快、多元素同时测定等优点，是目前稀土测定的有效方法之一。

本文根据有关文献及多年的来的试验，对目前ICP-MS技术在稀土元素测定中的应用作详细阐述。

一、实验室部分

（一）仪器设备

美国热电公司ICP-MS，RQ型号的电感耦合等离子体质谱仪，仪器工作参数：ICP功率1350W；冷却气流量15.0 L/min；辅助气流量0.7 L/min；雾化器流量1.0 L/min；取样锥孔径1.0mm；截取锥孔径0.7mm，点燃等离子体后稳定15 min后，用仪器调试溶液进行最佳化，要求仪器灵敏度达到计数率大于2*104每秒。同时以CeO/Ce为代表的氧化物产率小于2%，以Ce2+/Ce为代表的双电菏离子产率小于5%。镧测定限0.005ug/g、波长408.67nm；铈测定限0.005ug/g、波长418.66nm；镨测定限0.005ug/g、波长440.88nm；钕测定限0.005ug/g、波长406.11nm；钐测定限0.005ug/g、波長442.43nm；铕测定限0.005ug/g、波长412.97nm；钆测定限0.005ug/g、波长342.25nm；铽测定限0.002ug/g、波长350.92nm；镝测定限0.005ug/g、波长353.17nm；钬测定限0.002ug/g、波长345.6nm；铒测定限0.002ug/g、波长369.27nm；铥测定限0.002ug/g、波长346.22nm；镱测定限0.005ug/g、波长369.42nm；镥测定限0.002ug/g、波长261.54nm；钇测定限0.005ug/g、波长437.49nm。

（二）试剂

1.盐酸、硝酸、氢氟酸、硫酸

为了减小试剂空白带来的分析误差，试验选用的试剂均为优级纯，实验用水为超纯水（18MΩ/cm），标准贮备液为直接购买1000mg/L浓度的15种稀土元素混合标准。

2.样品前处理

称取0.1000g试样，置于50ml聚四氟乙烯烧杯中，用几滴不润湿，加入2ml HNO3，5mlHF，1ml H2SO4，将聚四氟乙烯烧杯置于电热板上蒸发至硫酸冒烟尽。趁热加入5ml王水，在电热板加热至溶液体积剩余约1ml，用约10ml去离子水冲洗杯壁，微热5-10min至溶液清亮，取下冷却；将溶液转入10ml比色管中，用水稀释至刻度，摇匀，澄清。移取1.0ml清液于10ml比色管中，用（3+97）HNO3 稀释至刻度，摇匀，备上机测定。

二、结果与讨论

（一）内标元素的选择

本研究采用了内标校正法来克服基线漂移和部分基体干扰，内标元素的三大选择原则是：被测样品中不含内标元素；内标元素的丰度大，受到的干扰元素尽量小；与被测元素质量数接近，电离能处于同一水平。对于多元素同时分析，有时可以考虑分组选择内标元素，以达到更理想的结果，需要反复尝试才能最终找到合适的内标元素。

ICP-MS作为超痕量分析技术，在对复杂样品进行多元素分析时，基线漂移会对结果造成影响，因此需要采取内标校正法，本方法采用铼（Re）作为测定的内标元素。

（二）标准曲线的测定结果

用15种稀土元素的混合标准贮备液配制的标准系列绘制标准曲线，曲线的线性好，相关系数R均大于0.9999。

（三）准确度的测定

为了验证分析方法的可靠性，本试验进行了加标回收率实验，在250 ml超纯水中加入50ug/L的稀土标准溶液100ml，理论浓度是0.02ml/L，15种稀土元素的回收率基本在97.6%-103%之间，说明准确度很好，本方法可以作为稀土分量的简单、可靠、准确的测定。

作者简介：陈珍烟，中国冶金地质总局第二地质勘查院。